1860–1870-х гг. – судебной, земской и др., видя в них угрозу самодержавной власти.
Оставаясь в должности гофмейстера, Д.А. Толстой 19 сентября 1860 г. был назначен членом Главного правления училищ Министерства народного просвещения, а с 17 ноября 1861 г. управлял Департаментом народного просвещения. 25 декабря 1861 г. он был уволен со всех должностей в Министерстве народного просвещения и назначен сенатором. Толстой принимал участие в работах по преобразованию Судебного ведомства. 3 июня 1865 г. был назначен обер-прокурором Святейшего Синода.  На этом посту он провел ряд преобразований, в частности, детям священников было дано право поступать в гимназии и юнкерские училища, было увеличено жалованье духовным лицам. С 5 июня того же года Д.А. Толстой – член Государственного совета.
В 1866 г., после покушения Д.В. Каракозова на императора, когда было решено обратить серьезное внимание на воспитание юношества и усилить контроль над образовательными учреждениями, Толстой был назначен министром народного просвещения.
В 1871 г. Толстой провел реформу среднего образования, направленную на уничтожение какой бы то ни было самостоятельности учащихся в учебном процессе. Вводилось изучение древних языков вместо общеобразовательных предметов, реальные гимназии реорганизовывались в училища, в которых сокращался срок обучения. Проводился в жизнь сословный принцип: церковноприходская школа для «народа», реальное училище для купцов и промышленников, классическая гимназия и университет для дворян. Только воспитанники классических гимназий имели право поступать в университеты. В 1874 г. Толстой добился принятия «Положения о начальных народных училищах» (4). Либерально-демократические круги расценивали эти преобразования как реакционные. Однако нельзя не отметить, что за время пребывания Д.А. Толстого на посту министра число средних и высших учебных заведений увеличилось почти втрое, а низших – более
Протокол Общего собрания АН № 5 от 7 мая 1882 г. с
речью Д.А. Толстого при представлении его членам Конференции в должности президента АН. СПФ АРАН. Ф.1. Оп.1-1882. Д.173. Л. 1об.–33.
Протокол Общего собрания АН № 5 от 7 мая 1882 г. с приветствием новому президенту Д.А. Толстому непременного секретаря
К.С. Веселовского. СПФ АРАН. Ф.1. Оп.1-1882. Д.173. Л. 33об.–34.