членом Императорского Русского географического общества, а на следующий год за этот труд, ставший первой в отечественной историографии попыткой системного изложения русского финансового дела, по распоряжению императора Николая I Толстого наградили бриллиантовым перстнем.
22 сентября 1847 г. Толстой вновь вернулся на государственную службу, став чиновником особых поручений VI класса при Департаменте духовных дел иностранных исповеданий Министерства внутренних дел, а 1 ноября 1851 г. был назначен вице-директором этого департамента. С 5 января 1848 г. Д.А. Толстой начал заниматься составлением истории иностранных вероисповеданий в России. Позднее одним из итогов этого исследования стало двухтомное сочинение «Римский католицизм в России», изданное в Париже в 1863–1864 гг. и принесшее Толстому европейскую известность. За этот труд он был удостоен Лейпцигским университетом звания доктора философии (1864) и медали Пия IX (1883).
В 1853 г. Толстой был произведен в статские советники и назначен директором Канцелярии Морского министерства, где принимал участие в составлении хозяйственного устава Морского министерства и нового положения об управлении морским ведомством. При его активном участии в 1855–1856 гг. ряд русских писателей был командирован в разные регионы страны, для подготовки этнографических очерков с дальнейшей публикацией в «Морском сборнике», а И.А. Гончаров отправлен в кругосветное путешествие на фрегате «Паллада».
С 1 января 1858 г. Д.А. Толстой – камергер, а с 8 сентября 1859 г. ? гофмейстер Двора Его Императорского Величества.
В те годы он еще придерживался либеральных взглядов, дружил с А.Н. Плещеевым, М.Е. Салтыковым-Щедриным, часто бывал в салоне великого князя Константина Николаевича, в котором собирались либерально настроенные высшие чиновники империи. Однако либеральные воззрения самого Толстого не шли дальше поддержки отмены крепостного права. Д.А. Толстой был противником реформ
Титульный лист протокола Общего собрания Имп. АН № 5 от 7 мая 1882 г., на котором Д.А. Толстой впервые присутствовал в качестве президента. После слова «Президент» зачеркнуто: «Генерал-адъютант, адмирал, граф Ф.Н. Литке». Над зачеркнутыми словами написано чернилами: «Действительный Тайный Советник граф Д.А. Толстой». Копия. СПФ АРАН. Ф.1. Оп.1а. Д.130. Л.33.