Сотрудники Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина
Российской академии наук, Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Еникополова РАН и Института элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова РАН исследовали валентную таутомерию в монослоях бис-фталоцианиновых
комплексных соединений европия и самария на границе раздела воздух/вода.
Впервые с помощью одновременной регистрации оптических спектров поглощения и
XANES-спектров были доказаны перенос электрона с лиганда на центральный атом металла при формировании
монослоя и обратный перенос электрона с центрального атома на лиганд — при сжатии монослоя. Впервые была
выявлена стимулирующая роль рентгеновского излучения в таких процессах.
«Мы показали ещё один способ управлять свойствами супрамолекулярных
ансамблей — с помощью фотоионизирующего излучения, в качестве которого может выступать как жёсткое
рентгеновское излучение, так и, в перспективе, мягкий ультрафиолет», — рассказал один
из авторов работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН
Андрей Аракчеев.
Изученные в работе бис-фталоцианинаты европия и самария похожи на сэндвич:
между двумя плоскими органическими лигандами (фталоцианиновые макроциклы) «зажат» атом металла (европия или
самария). Центральный атом металла в таких соединениях, растворённых в органических растворителях, находится
в своей высшей степени окисления (+3). Целью данной работы было обнаружить переход электрона с лиганда на
атом металла (при этом степень окисления металла уменьшается до +2) и обратно при формировании монослоёв
исследуемых соединений и при их сжатии или облучении.
При нанесении раствора бис-фталоцианинатов самария или европия в хлороформе
на поверхность воды формируется слой комплексного соединения толщиной в одну молекулу (монослой) и
происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на центральный ион металла. «Как
правило, 3D-соединения с двухвалентными европием и самарием стабильны исключительно в инертной
атмосфере, — отметил Андрей Аракчеев. — На воздухе двухвалентные
европий и самарий легко окисляются и переходят в трёхвалентное состояние. В нашем случае благодаря
валентной таутомерии в 2D-ансамбле на границе раздела воздух/вода удаётся получить стабильные на воздухе
соединения, в которых самарий и европий находятся в степени окисления +2».
Валентная таутомерия возникает из-за того, что молекула в монослое
ориентируется особым образом: одна фталоцианиновая палуба погружена в воду, а вторая находится на воздухе.
Из-за неэквивалентного окружения палуб электрон с лиганда переходит на центральный атом металла. При сжатии
монослоя с помощью подвижных барьеров, которые уменьшают доступную для молекул поверхность воды, молекула
поворачивается «на ребро» и оба фталоцианиновых макроцикла оказываются частично погружёнными в воду. При
этом происходит обратный внутримолекулярный перенос электрона от металла к лиганду, и центральный ион
окисляется до степени окисления +3.
Для того, чтобы доказать этот переход, был проделан комбинированный
эксперимент. Синхротронные исследования монослоёв на поверхности воды методом рентгеновской спектроскопии
вблизи края поглощения (XANES) впервые были дополнены методом оптической спектроскопии в УФ-видимом
диапазоне. Рентгеновский и оптический детекторы были установлены так, что они одновременно анализировали ту
часть монослоя, которая находилась под рентгеновским пучком. В результате удалось получить полную информацию
о состоянии как лиганда (с помощью оптической спектроскопии), так и металлоцентра (с помощью
XANES-спектроскопии).
В работе впервые было обнаружено, что фотоионизация катиона рентгеновским
излучением может приводить к валентной таутомерии. «Изучение двух записанных одновременно
спектров показало, что рентгеновское излучение привело к обратной таутомерии — выбиванию электрона с
металлоцентра и переходу его на лиганд», — сказал Андрей Аракчеев.
Чтобы оценить, как на таутомерные превращения влияет сжатие монослоя,
потребовались дополнительные эксперименты.
«Дальнейшая работа заключалась в определении условий, при которых
исследуемые монослои могут быть перенесены на твёрдые подложки методом плёнок
Ленгмюра-Блоджетт, — объяснил Андрей Аракчеев. — Поскольку мы уже
выяснили, что рентгеновский пучок синхротрона инициирует валентную таутомерию и без сжатия монослоя, то
для того, чтобы оценить воздействие сжатия, при изучении пленок мы применили фотоэлектронную
рентгеновскую спектроскопию с более мягким рентгеновским излучением. Изучая плёнки, сформированные из
монослоёв при разном поверхностном давлении, нам удалось доказать перенос электрона от металла к лиганду
при сжатии монослоёв бис-фталоцианинатов самария и европия».
Тонкие эффекты, которые изучает современная химия для дальнейшего
использования в высоких технологиях, часто связаны с перераспределением электронов внутри молекулы. От этого
распределения зависит взаимодействие между молекулами, определяющее многие физические свойства вещества.
Валентная таутомерия — интересный пример того, как при неизменной химической структуре молекул физические
свойства вещества (оптические свойства, электропроводность или магнитное поведение) меняются из-за
внутримолекулярного переноса электрона между лигандом и металлом.
Молекулярные переключатели, подобные изученным в данной работе, представляют
большой интерес для супрамолекулярной химии, поскольку они являются перспективной основой для молекулярной
электроники.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант
No19–73–20236). Результаты опубликованы в журнале Surfaces and Interfaces.
Текст: Ольга Макарова. Источник: пресс-служба
ИФХЭ РАН.