ПЭМ-микроскопия дает ответ о причинах появления в алмазе включений твердого углекислого газа

Преципитаты под микроскопом. Источник: © Андрей Ширяев, ИФХЭ РАН.

При изучении кристаллов алмаза, в которых наблюдаются спектральные линии поглощения твердого углекислого газа, методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было обнаружено большое количество наноразмерных кислородсодержащих выделений октаэдрической формы. В большинстве случаев эти объекты тесно связаны с дислокационными петлями. Это позволяет сделать вывод о том, что СО₂-содержащие нанопреципитаты возникли не путем захвата углекислого газа во время роста кристалла, а путем выделения кислорода из алмазной решетки из-за уменьшения его растворимости при понижении давления и температуры.

Примеси в алмазе как маркер условий его формирования

Алмаз – кристалл, состоящий из чистого углерода. Одним из подходов, позволяющих получать информацию об условиях роста природных алмазов, является изучение примесей в алмазной решетке. Основное внимание традиционно направлено на изучение самых распространенных примесей – азота и водорода, информацию о которых можно получить неразрушающими спектроскопическими методами. Концентрация примесей, их пространственное распределение внутри кристалла и конкретные типы связанных с примесями дефектов решетки отражают температурные условия, химизм и особенности среды, в которых рос алмаз.

Кислород – один из самых распространенных элементов на Земле. В настоящее время нет окончательного ответа на вопрос, может ли примесь кислорода входить в решетку алмаза или же она всегда связана с включениями посторонних фаз. Квантово-химические расчеты показывают возможность образования точечных дефектов, содержащих кислород. Предположительно кислород входит в состав некоторых парамагнитных и люминесцирующих дефектов. Однако на настоящее время роль этой примеси остается плохо изученной.

В спектрах инфракрасного поглощения некоторых алмазов наблюдаются линии поглощения, соответствующие твердой углекислоте. Сдвиг полос поглощения от их положения при обычных условиях свидетельствует о том, что СО₂ находится под высоким остаточным давлением, достигающем 5 ГПа и даже выше. Однако положение спектральных линий СО₂ в разных частях одного и того же кристалла и, соответственно, рассчитанное давление, может меняться в довольно широких пределах, что достаточно сложно объяснить в рамках модели захваченных включений ростовой среды.

Окисление алмазной решетки

С помощью ионного пучка из двух природных кристаллов алмаза были вырезаны тонкие образцы для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии. Микроскопия образцов показала, что в них имеются многочисленные кислородсодержащие включения октаэдрической формы (от почти правильных до уплощенных вытянутых октаэдров) размером до 45 нм. Большинство включений непосредственно связано с дислокационными петлями.

«Приуроченность выделений к дислокационным петлям типична для распада твердых растворов, – объясняет главный научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН, доктор химических наук, профессор РАН Андрей Альбертович Ширяев. – Следовательно, можно сделать вывод, что СО₂ включения возникли в ходе выделения кислорода из алмазной решетки из-за уменьшения его растворимости при понижении давления и температуры».

Морфология и точный химический состав включений зависят от того, как в ходе роста кристалла менялись давление, температура и насыщение кристаллической решетки кислородом.

Публикация: Andrei A. Shiryaev, Yurii Chesnokov, Alexander L. Vasiliev, Thomas Hainschwang. Exsolution of oxygen impurity from diamond lattice and formation of pressurized CO₂-I precipitates. Carbon Trends. 2023. Volume 11. 100270. DOI: 10.1016/j.cartre.2023.100270

Источник: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН.