Версия для печати

Кристаллы нового поколения

Кристаллы нового поколения

член-корреспондент РАН С.А. Никитов

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

В последние годы мировая наука отмечает замечательные юбилеи. Например, в 2011 году мы отмечали 100 лет со дня открытия Камерлинг-Онессом сверхпроводимости, в этом 2012 году 100 лет исполняется открытию дифракции рентгеновских лучей на кристалле. Исторический опыт Макса фон Лауэ 1912 года (Нобелевская премия по физике 1914 г.) экспериментально подтвердил, что атомы в кристалле расположены регулярным образом, и поэтому стал основой рентгеноструктурного анализа. В 2013 году исполняется 100 лет с момента предложения Нильсом Бором модели атома. И таких примеров много. Начало прошлого века ознаменовалось революционными открытиями в физике, которые повлияли, а в принципе, изменили всю жизнь человечества. Если говорить о физике твердого тела, вся она, в частности зонная теория, первоначально строилась для периодических атомных структур. Можно сказать, что прошлый век был веком кристаллов, представления о которых не стояли на месте (о чем свидетельствует Нобелевская премия 2011 года по химии, присужденная Д. Шехтману за открытие квазикристаллов). Расширилось и само понятие «кристалл»: этим термином стали обозначать упорядоченные системы со структурообразующими элементами различных природы и масштаба. Появились новые рукотворные материалы — так называемые фотонные, фононные и прочие «онные» кристаллы, среды с новыми необычными свойствами, аналогов которых зачастую в природе нет. Некоторым вопросам создания и применения таких кристаллов и посвящена данная статья.

Если привычная сейчас микроэлектроника рождалась на монокристаллах германия и кремния, то развитие современной оптоэлектроники и фотоники уже непредставимо без таких искусственно создаваемых объектов, как фотонные кристаллы. Исходя только из названия, можно догадаться: фотонные кристаллы — некие среды, служащие «кристаллами» для фотонов, т.е. квантов света (или электромагнитных волн), в аналогичном смысле, что природные — для электронов. Обычные кристаллы — вещества, структура которых четко задана природой и управляется симметрией кристаллической решетки (кристаллы бывают кубические, гексагональные, тригональные и др. — в зависимости от типа решетки). Вспомним некоторые их черты, относящиеся к одному из фундаментальных свойств, важнейшему для электроники, — проводимости. В кристаллах электроны находятся в периодическом электрическом поле атомных остовов. Отличительная особенность кристаллов — наличие разрешенных и запрещенных областей (зон) для энергии перемещающихся в них электронов. Иначе говоря, плотность состояний электронов равна нулю в запрещенной зоне и отлична от нуля в разрешенных зонах. Существование таких качественно различающихся энергетических интервалов имеет квантово-механическую природу и ответственно за различное поведение твердого тела по отношению к пропусканию электрического тока: как известно, кристаллы могут быть проводниками, диэлектриками, полупроводниками, сверхпроводниками, наконец. В металлах заполненная электронами валентная зона смыкается с пустой зоной проводимости, и электроны могут свободно перемещаться, увеличивая свою энергию под действием электрического поля и перенося по кристаллу электрический заряд. Полупроводники, играющие первую скрипку в современной электронике, характеризуются наличием относительно небольшой (по сравнению с диэлектриками) запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости. Электроны могут преодолеть ее благодаря термическому или иного рода возбуждению, что позволяет управлять проводимостью таких тел в широких пределах. В примесных полупроводниках, содержащих атомы примеси того или иного вида, в запрещенной зоне формируются разрешенные (или примесные) состояния для электронов, которые, случается, образуют даже целые примесные подзоны. Такие примеси могут захватывать электроны или дырки и существенно изменять проводящие свойства материала. По сути дела, примесные состояния обусловлены наличием дефектов в идеальной кристаллической решетке (внедрением в нее атомов другого сорта или, наоборот, отсутствием каких-то атомов; в этом смысле к дефектам можно отнести и поверхность, где решетка обрывается). Возвращаясь к фотонным кристаллам, логично вообразить такие искусственно создаваемые среды, в которых распространяющийся свет (электромагнитная волна) и, следовательно, фотоны будут вести себя подобно электронам в кристаллах реальных. И действительно, здесь снова удается говорить о разрешенных или запрещенных энергетических состояниях (для электромагнитной волны привычнее сказать — частотах), только уже для фотонов. Согласно корпускулярно-волновому дуализму электроны описываются как так называемые волны де Бройля (ему и принадлежит идея такой теории с 1923 г). Чтобы понять свойства фотонных кристаллов, необходимо представить себе их структуру. Элементом, формирующим периодическую, упорядоченную систему, своего рода «элементарной ячейкой», которая транслируется (повторяется) в пространстве, в данном случае будет служить объем вещества, обладающий определенными оптическими характеристиками (например, показателем преломления). Любопытно, что первые, одномерные, фотонные кристаллы известны свыше сотни лет: их исследовал еще лорд Джон Уильям Рэлей. Это многослойные пластинки, через которые может распространяться свет, но не любой. Показатели преломления и толщина слоев выбраны таким образом, что на определенных частотах возникает практически полное отражение световой волны от структуры, и такой свет она не пропускает. На самом деле и природа (в том числе живая) располагает некоторыми примерами фотонных кристаллов. Например, у бабочки Chrysiridia rhipheus таким материалом оказываются только крылья, представляющие собой идеальную периодическую слоистую структуру; в полудрагоценных камнях - опалах — кристаллах двуокиси кремния — также присутствует идеальная периодическая «сверхструктура» (на масштабах больше атомных). Отражение света от различных слоев опала порождает необычную цветовую гамму этих камней, которая даже заслужила название «опалесценсия». Но, чтобы получить материалы с новыми необычными свойствами и целенаправленно использовать их в дальнейшем, нужно уметь синтезировать кристаллы с наперед заданными характеристиками. Двух- и трехмерные фотонные кристаллы создаются за счет периодического изменения коэффициента преломления для распространяющихся в среде волн в двух и трех измерениях соответственно. Каков же должен быть пространственный масштаб искомых структур? Запрещенные зоны (такие, где свет не может распространяться) образуются, когда длина волны сравнивается с периодом структуры. Иначе говоря, если мы хотим иметь подобный материал для видимого света, постоянная решетки должна быть порядка микрометра (то есть одна миллионная метра). В соответствии с теорией электромагнитная волна, распространяясь в таких системах, будет испытывать отражение (непропускание) в одном, двух или трех направлениях. Для трехмерного кристалла это означает: могут существовать частотные области, для которых распространение света в фотонном кристалле полностью запрещено. Если же свет такой частоты попадет в кристалл (например, его излучит источник, который находится внутри), то наружу он не выйдет. Все это может оказаться чрезвычайно интересным с точки зрения разнообразных применений. Подобно реальным кристаллам, фотонные кристаллы по наличию и характеристикам запрещенной зоны для фотонов делятся на оптические проводники, полупроводники, изоляторы и сверхпроводники. Аналогия продлевается и дальше: так, в фотонных кристаллах тоже бывают «примеси», называемые дефектами. Под дефектом тут понимается включение материала с другим показателем преломления; оно приводит к тому, что свет с частотами, соответствующими запрещенной зоне (когда распространение волны запрещено), может быть захвачен таким дефектом. В результате «непроходная» по своим параметрам волна все же пройдет сквозь кристалл. Дефекты могут быть самыми необычными — например, иметь самую причудливую геометрическую структуру и форму. В частности, такими, благодаря которым свет распространяется в изогнутых каналах с углом изгиба в 90°. По обычному волноводу с таким изгибом свет не пойдет из-за полного внутреннего отражения, в фотонных же кристаллах на дефектах меняется плотность состояния фотонов, становясь отличной от нуля, что и дает волне шанс распространяться.

Фотонные кристаллы представляются необходимыми элементами будущих фотонно-электрических либо чисто фотонных микро- и наносхем. В принципе с их помощью возможна реализация оптического компьютера, в котором и процессор, и жесткий диск сделаны на основе фотонных кристаллов, а роль информационных битов (0 или 1) будут играть области с разным показателем преломления. Фактически одна половина периода периодической структуры фотонного кристалла будет одним битом, а другая — вторым. Процессорами в таких компьютерах могут выступать матрицы полупроводниковых элементов, например, с квантовыми ямами либо лазерами с вертикальной накачкой. В настоящее время рассматриваются и другие «оптические» возможности. В качестве соединительных элементов здесь понадобятся специальные оптические волокна.

В 1997 г. в университете г. Бат (Великобритания) в группе профессора Рассела впервые были созданы микроструктурные или фотонно-кристаллические оптические волокна. В обычном оптоволокне свет распространяется по сердцевине окруженной оболочкой. Показатель преломления материала сердцевины больше показателя преломления оболочки, так что свет в основном распространяется по сердцевине, при этом потери на распространение не очень велики. Управление свойствами света в волокне возможно, меняя условия создания волокна (то есть во время технологического процесса). Было предложено создавать волокна из набора капилляров (метод сборки), которые складывались в пучок, а затем подвергались обычному процессу вытяжки. Структура пучка капилляров сохранялась, а размеры отверстий уменьшались, соответственно. В дальнейшем были предложены и другие методы создания фотонно-кристаллических волокон. Например, метод сверления. Вначале заготовку для оптоволокна механически сверлят с необходимой структурой, а затем подвергают вытяжке. Таким образом, можно получать оптоволокно с любой структурой, задающей распространение излучения в нем с наперед заданными свойствами. В таких фотонно-кристаллических волокнах существенно более эффективно можно управлять распространением света, поскольку контраст показателей преломления между материалом сердцевины и оболочки может быть сделан каким угодно, в частности, в зависимости от количества отверстий, их геометрии и т.д. Кроме этого, так как в сердцевине таких волокон можно концентрировать световое излучение большой интенсивности, они весьма перспективны для нелинейных приложений, в частности для создания волоконно-оптических лазеров и усилителей. Другая возможность применения таких волокон – это создания фононных элементов с управлением поляризационными свойствами распространяющегося света. Такие элементы являются неотъемлимой частью датчиков разных физических величин, в частности, датчиков электрического тока и напряжения, температуры, газовых составов и т.д. В настоящее время, из всех фотонных кристаллов, пожалуй, фотонно-кристаллические волокна реально могут найти широкие применения и, в действительности, уже широко применяются. В России в нескольких учреждениях Российской академии наук проводятся широкомасштабные научные исследования таких «экзотических» оптических волокон. Необходимо отметить, что от фундаментальных исследований мы продвинулись далеко вперед, создавая датчики электрического тока и напряжения, температуры, давления и т.д. и целые системы мониторинга в области газо- и нефтедобычи и многие другие.

По аналогии с фотонами квазичастицы акустических волн (или звука, т.е. волн плотности вещества в среде) называются фононами. На свойства упругих (твердых) тел влияет взаимное смещение атомов друг относительно друга. Коллективные смещения приводят к образованию упругих волн в твердых телах. В зависимости от частоты возбуждаемых колебаний волны называются ультразвуком (частота при этом лежит в интервале от нескольких килогерц до гигагерц) или гиперзвуком (для частот выше гигагерца, т.е. при более чем 10⁹ колебаний в секунду). Если длина звуковой волны в твердом теле сравнивается с периодом упругой системы кристалла (межатомным расстоянием), в таком кристалле могут возникнуть эффекты, аналогичные рассмотренным для фотонных кристаллов, в частности, появятся запрещенные зоны для акустических волн. Однако при таком масштабе периодичности соответствующие частоты окажутся в диапазоне частот видимого света! Акустические волны подобных частот из-за сильного затухания распространяться фактически не смогут. Для практических же приложений, например в СВЧ-электронике, нужны совсем другие частоты — мегагерцы и гигагерцы, поэтому фононные кристаллы тоже приходится создавать искусственно. Роль периодически расположенных элементов в них играют объемы вещества с заданными упругими параметрами, т.е. в среде регулярно чередуются области с различными характеристиками. Простейший вариант — организация в материале соответствующим образом расположенных пустот. Типичные скорости упругих волн в самых распространенных кристаллах (кварца, ниобата лития, кремния и т.д.) порядка 105 см/с, так что обычные длины упругих волн в диапазоне СВЧ-частот — миллиметры и сотни или десятки микрометров. Естественно, фононные кристаллы для подобных применений должны иметь характерный период этого же порядка. Чтобы создать фононные кристаллы, подходящие для уже упоминавшихся применений в СВЧ-электронике, необходим на порядки меньший период структур. Здесь не обойтись без «продвинутых» технологий литографии и осаждения слоев различных веществ, а именно технологии молекулярно-лучевой эпитаксии, магнетронного распыления и др. Ультразвук и гиперзвук легко возбуждаются в частотном диапазоне от сотен килогерц до единиц гигагерц, при этом типичные скорости его в наиболее распространенных кристаллах кварца, ниобата лития, кремния и т.д. порядка 10⁵ см/сек, так что типичные длины волн – это миллиметры и сотни или десятки микрометров. Кроме того, учитывая, что фононные структуры могут создаваться, в частности, в кремнии, такие структуры можно легко интегрировать в полупроводниковые интегральные схемы, тем самым, создавая новые типы интегральных устройств. Фононные кристаллы другого типа можно создавать в кварцевом оптическом волокне, при этом в нем возможно одновременно возбуждать и свет, и ультразвук, так что такое волокно одновременно будет и фотонным, и фононным кристаллом. Изменяя частоту одной из волн, можно добиться существенного преобразования другой волны при ее рассеянии на первой волне, и наоборот. Необходимо отметить, что устройства, создаваемые на основе фононных кристаллов, в частности, фильтры СВЧ сигналов абсолютно неотъемлимые элементы мобильных телефонов, FM радипремников и многих других приборов. Российские ученые в этой области всегда занимали лидирующие места в мировой науке.

Как уже упоминалось выше, фотонные кристаллы для электромагнитных волн СВЧ диапазона были созданы и исследованы. Однако, учитывая длину электромагнитной волны этого диапазона, размеры такого кристалла были достаточно велики – несколько сантиметров или даже десятков сантиметров. С точки же зрения реальных применений фотонных кристаллов в этом частотном диапазоне гораздо предпочтительнее использовать магнитостатические спиновые волны или акустические волны (последние в фононных кристаллах). Магнитостатические спиновые волны (МСВ) представляют собой волны макроскопического магнитного момента ферромагнетика при возбуждении магнитной системы возмущением магнитного поля. Длина волны МСВ зависит от частоты возбуждающего внешнего поля, геометрии структуры, в которой распространяется волна, внешнего магнитного поля и свойств ферромагнитного материала. В СВЧ диапазоне для структур, содержащих магнитные слои в несколько микрометров толщиной, длина волны МСВ лежит в пределах от 1 до 1000 микрометров. При этом групповая скорость волны лежит в пределах 10⁴ – 10⁹ см/сек. Таким образом, при возбуждении МСВ внешней электромагнитной волной (например, сопровождающей возбуждающий переменный ток) СВЧ диапазона можно добиться задержки возбуждающего МСВ сигнала в несколько микросекунд. Этот факт чрезвычайно важен с точки зрения применений таких структур и волн, так как современная аппаратура позволяет во времена такого масштаба сделать любую желаемую обработку сигнала (волны). Нами, пожалуй, впервые, были предложены для исследования структуры, которые мы назвали по аналогии с фотонными кристаллами – магнонными кристаллами Магноны – это квазичастицы спиновых волн (как фотоны – квазичастицы света или электромагнитных волн), поэтому структуры типа фотонных кристаллов, но для магнонов, и называются магнонными кристаллами. Также впервые мы создали и исследовали двумерные магнонные кристаллы, созданные на основе пленок железо-иттриевого граната (ЖИГ) со специально вытравленными отверстиями. Создание структур типа магнонных кристаллов в ферромагнетиках интересно еще и потому, что в отсутствие магнитного поля ферромагнетик разбивается на домены (области с различной намагниченностью). При помещении его во внешнее магнитное поле определенной величины домены исчезают — образец становится насыщенным и однодоменным. Наличие же структуры магнонного кристалла приводит к тому, что отдельные элементы структуры действуют как центры, удерживающие домены, тем самым заставляя их исчезать при гораздо больших величинах магнитных полей, чем в обычных ферромагнетиках. Этот эффект может быть использован, например, при создании элементов магнитной памяти. В настоящее время свойства магнонных кристаллов исследованы достаточно подробно. Более того, уже созданы реальные устройства на их основе — фильтры электромагнитного излучения, работающие в популярном диапазоне частот от 1 до 20 ГГц. Этот СВЧ-диапазон чрезвычайно важен и для мобильных беспроводных телекоммуникационных сетей, и для цифрового телевидения, и для радиолокации, и для многих других применений. На основе таких кристаллов возможно создание не только отдельных устройств, но и логических цепей и целых магнонных интегральных схем.

В последнее десятилетие наблюдается настоящий бум публикаций, связанных с получением, исследованием свойств и различными применениями металлических наночастиц, прежде всего золотых. Каждый, у кого есть доступ в Интернет, может легко в этом убедиться, набрав в поисковой системе Google два слова ”gold nanoparticles” (2 360 000 ссылок). Интерес к подобным наночастицам обусловлен особыми свойствами, которые делают их перспективными объектами современной нанотехнологии в целом и нанобиотехнологии в частности. Во-первых, золотые наночастицы обладают уникальными оптическими (электромагнитными) свойствами, обусловленными так называемым плазмонным резонансом, связанным с коллективным поведением электронов проводимости в наночастицах благородных металлов. Это означает, что на определенных частотах или длинах волн падающего света, наночастицы поглощают и рассеивают свет во много раз более интенсивно, чем вне области резонанса. Во-вторых, золото является химически инертным и биосовместимым материалом, что позволяет использовать золотые наночастицы для различных биомедицинских применений. Наконец, поверхность золотых наночастиц легко модифицируется различными молекулами, которые могут радикально изменить их физические (например, заряд), химические (например, растворимость в воде) и биологические (например, способность проникать в живые клетки) свойства. По аналогии с предыдущими раздесами можно говорить о возможности создания плазмонных кристаллов. В России работы ведутся по всем указанным направлением. В частности, синтезируются золотые наносферы (диаметр 3-100 нм), наностержни (диаметр 10-20 нм, длина 30-100 нм), золотые наностержни на ядрах из двуокиси кремния (диаметр ядра 50-150 нм, толщина оболочки 10-30 нм). Реализованы технологии получения новых классов композитных частиц: золотых наностержней с серебряным нанопокрытием и золото-серебряных наноклеток, получаемых на шаблонах из серебряных нанокубиков. Для практических применений важно то, что плазмонный резонанс указанных наночастиц может быть контролируемым образом настроен в нужный диапазон электромагнитного или оптического спектра, например в окно прозрачности биотканей, что имеет принципиальное значение для применений в биомедицине.

Важным является развитие фундаментальных принципов получения многофункциональных композитных наноматериалов для биомедицинской тераностики, комбинирующих диагностические и терапевтические свойства в одной наноструктуре. В частности, впервые получены нанокомпозиты, состоящие из золото-серебряных наноклеток (резонанс на 800 нм), покрытых мезопористой оболочкой из двуокиси кремния, содержащей фотодинамические флуоресцентные красители. Подобные нанокомпозиты способны генерировать тепло при облучении на длине волны плазмонного резонанса, флуоресцировать при облучении УФ светом и генерировать синглетный кислород при облучении светом 630 нм.

С прикладной точки зрения, одна из проблем применения наночастиц в лабораторной или клинической практике заключается в том, что обычно они синтезируются и поставляются производителем в виде жидких суспензий (коллоидов). Со временем такие образцы часто теряют стабильность или становятся нестерильными и не пригодными для биомедицинских применений. Совсем недавно нашим ученым удалось решить эту проблему (хотя бы частично) и получить новый тип наноматериалов, который были названы плазмонными нанопорошками. Одно из возможных применений полученных наноматериалов – фототермальная терапия опухолей с помощью лазерного излучения и наночастиц, накапливаемых в биологической мишени.

Всеми этими проблемами мы занимаемся в созданной нами лаборатории «Метаматериалы» в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского. Данная лаборатория создана в рамках гранта Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований под руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования (т.н. мегагранта). Нам удалось выиграть такой проект по направлению «Радиоэлектроника». Саратов славен своими предприятиями радиоэлектронного комплекса. Мы, решая сложные фундаментальные задачи в рамках этого проекта, активно сотрудничаем с саратовскими предприятиями и надеемся, что в ближайшее время совместными усилиями многие наши разработки будут использоваться в высокотехнологичной промышленности.