Сотрудники лабораторий химии технеция и анализа радиоактивных материалов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН синтезировали 8 новых гексагалотехнетатов (для галогенов фтора, хлора и брома) с различными органическими катионами, определили их кристаллическую структуру и провели термолиз новых соединений. Результаты опубликованы в журнале Королевского химического общества (Великобритания) Dalton Transactions. Работа поддержана РНФ, грант N 23-73-01068.
Для синтезированных молекул и для аналогичных соединений технеция и рения, описанных в научной литературе, был проведен сравнительный анализ нековалентных взаимодействий в катионах и анионах в зависимости от органического катиона и атома галогена.
«Мы ставили задачей исследовать и систематизировать межмолекулярные нековалентные взаимодействия в структурах гексагалотехнетатов, — рассказал один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории анализа радиоактивных материалов ИФХЭ РАН Антон Новиков. — Знания об этих взаимодействиях позволяют делать выводы о химических свойствах молекулы, о ее устойчивости, реактивности и так далее. Также мы хотели понять, действительно ли гексагалотехнетаты по своим свойствам эквивалентны аналогичным соединениям рения, и действительно ли можно в экспериментах заменить технеций рением».
Последние 20 лет количество экспериментальных научных работ по химии технеция постоянно уменьшалось. Большинство исследователей ограничиваются экспериментами с ближайшим аналогом технеция — рением, который не является радиоактивным элементом, не требует специального оборудования и мер предосторожности и может изучаться в любой лаборатории. В Кембриджском банке структурных данных (кристаллических структур, содержащих органический фрагмент) описано около сотни гексагалоренатов и около десяти аналогичных соединений технеция.
Сфера Хиршфельда
Расчеты поверхностей Хиршфельда (современный метод анализа нековалентных взаимодействий) для синтезированных соединений показали, что доля галоген···H/H···галоген взаимодействий (которые обычно отвечают за водородные связи) уменьшалась при переходе от фторидов к бромидам, что может быть связано с увеличением размера атома галогена. Уменьшение этого типа взаимодействий также наблюдалось в соединениях со сложными ароматическими фрагментами, которые вступают не только в водородные связи, но и в другие нековалентные взаимодействия с анионами.
Эксперименты показали, что структуры гексагалотехнетатов в значительной степени определяются примесями, в том числе кристаллизационными молекулами воды и галогенид-анионами. Для ряда соединений между катионом и молекулой воды образовывались сильные водородные связи типа N-H…O. Таким образом, вода действовала как клей, соединяя слои кристалла. При высушивании происходила потеря кристаллизационной воды, и кристалл разрушался.
Молекулярная структура синтезированных соединений (A) и кристаллическая упаковка в структурах (Б)
«Примеси — кристаллизационная вода, например, при потере которой кристалл разрушается — оказывают большее влияния на кристалл, чем атом галогена или металл, — сказал Антон Новиков. — Поскольку взаимодействие с примесями для рения и технеция может отличаться, возможно существование таких соединений технеция, которые не изоморфны аналогичным соединениям рения».
При нагревании в восстановительной атмосфере с небольшим количеством водорода выяснилось, что первым разрушается органический катион. Происходит последовательное восстановление технеция. Ход термолиза не зависит от того, какой именно галоген использован. Наиболее интересные результаты показал термолиз гексабромотехнетата тетраметиламмония ((CH3)4N)2TcBr6. Сначала от молекулы отщепились два катиона тетраметиламмония и два атома брома. Предположительно образовалось нелетучее соединение TcBr4, в котором технеций восстановился из степени окисления +6 до степени окисления +4. На следующем этапе технеций восстановился до степени окисления +2 с образованием нелетучего TcBr2 и с выделением двухатомного брома.
При дальнейшем нагревании образовалось новое соединение; удалось показать, что оно содержит одинаковое число атомов брома и технеция. Таким образом, технеций в нём восстановлен до степени окисления +1. В литературе не описано соединение TcBr. Вероятно, было получено более сложное соединение, содержащее также некоторое количество атомов водорода. Возможно, это кластерное соединение, в котором технеций имеет переменную степень окисления, и присутствует также металлический технеций в степени окисления 0.
Анализ кристаллографической базы показал, что в примерно 35 процентов случаев при образовании гексабромо- и гексахлоро-технетатов и ренатов происходит захват молекулы растворителя при кристаллизации гексагаллометаллата. Незначительность выборки (около сотни структур для рения) не позволяет делать определённые выводы.
«В настоящее время технеций, за исключением медицинского технеция, нигде не применяется, но он мог бы найти свое место во многих областях. При трансмутации технеция в ядерном реакторе можно получить моноизотопный рутений — очень перспективный материал для микроэлектроники, — объяснил Антон Новиков. — Кроме того, технеций можно использовать в качестве катализатора для водородной энергетики. Из-за низкого потенциала технеция платина осаждается на нем очень медленно, что позволяет точно контролировать процесс осаждения. Радиоактивность технеция может идти на пользу процессу, потому что быстрые электроны регенерируют катализатор, что позволит решить одну из проблем водородной энергетики — отравление катализатора угарным газом».
Текст: Ольга Макарова.
Источник: ИФХЭ РАН.