Сотрудники лаборатории кристаллохимии Института геохимии и аналитической химии
им. В.И. Вернадского РАН (Москва) и Южно-Уральского федерального научного центра минералогии и
геоэкологии УрО РАН (Миасс) методом спектроскопии комбинационного рассеяния определили структуру
натриевых боро-германосиликатных стёкол при постепенном замещении натрия на калий при постоянном
содержании оксидов катионов-стеклообразователей.
Также в ходе работы были определены характеристики и сорбционные свойства
пористых материалов, полученных на основе данных стёкол. Данные исследования позволяют расширить возможности
методов создания пористых стёкол с заданными характеристиками.
Важность создания пористых стёкол с заданными характеристиками обусловлена их
применением в качестве мембран, матриц для нанокомпозитов, катализаторов, а также контейнеров для утилизации
радиоактивных отходов. Как известно, структура стеклообразных материалов в значительной степени зависит от
химического состава. Катионы-стеклообразователи (бор, кремний, германий) в зависимости от концентрации и
типа катиона модификатора, способны формировать разнообразные анионные кислородсодержащие группировки,
составляющие структуру оксидного расплава и, соответственно, стекла.
«Стандартной для производства пористых стёкол является
натриево-боросиликатная система. На данный момент не существует работ, где бы обсуждались такие тонкие
аспекты, как изменение микроструктуры пористого стекла при замещении одного щелочного катиона другим, в
частности натрия калием. Вероятно, это связано с тем, что структурные исследования некристаллических
материалов достаточно трудоемки и требуют спектроскопических данных высокого качества. Нам было
интересно решить задачу о влиянии размера катиона-модификатора, как на структуру и свойства исходного
стекла, так и на характеристики пористого материала», — прокомментировала заведующая
лабораторией кристаллохимии ГЕОХИ РАН доктор химических наук Ольга Николаевна
Королёва.
Стёкла были получены стандартным методом плавления в муфельной печи (рис. 1).
По результатам спектроскопических исследований были оценены изменения в структуре исходных стёкол и
установлены важные корреляции между свойствами и изменениями среднего порядка стекла. Интересно, что
зависимости содержания боратных и германатных структурных единиц демонстрируют перегибы в составах,
соотношение калия к натрию в которых 2/3 и 3/2, что сопровождается резкими изменениями плотностей исходных
стёкол.
Рисунок 1. Слева направо: процесс синтеза
исходных стекол, фото стёкол до и после отжига, микрофотография пористого материала
По результатам низкотемпературной адсорбции-десорбции азота были определены
характеристики полученных пористых материалов. На основании полученных данных была установлена однозначная
зависимость микроструктуры такого материала от химического состава и структуры исходного стекла. При этом
оказалось, что объём микропор в значительной степени зависит от содержания германия, а на удельную
поверхность и объём мезопор в большей степени влияет соотношение различных боратных группировок.
Кроме того, было показано, что при возрастании содержания калия в исходном
составе увеличивается плотность малорастворимой фазы, а плотность нестойкой фазы имеет обратную зависимость.
Эти два фактора, несомненно, влияют на процесс ликвации и ликвационные структуры, и, как следствие, на
микроструктуру пористых стекол. Наибольшая разница между плотностями фаз наблюдается для стекла с
преобладанием калия в составе, это приводит к наибольшей диффузии при ликвации, а при выщелачивании стекло
приобретает наибольшую удельную поверхность (рис. 2). При этом, за счёт большей плотности германосиликатной
фазы каналы, образуемые щелочноборатной фазой, приобретают меньшее сечение, что приводит к уменьшению
диаметра пор. В результате пористое стекло, в котором оксид натрия полностью заменён оксидом калия, обладает
оптимальными характеристиками в отношении сорбции Cs и стабильности.
Рисунок 2. Схема структуры исходного стекла
после отжига
Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего
образования РФ и Российского научного фонда. Результаты опубликованы в журнале Journal of Materials Chemistry A.
Источник: Минобрнауки России.