http://93.174.130.82/news/shownews.aspx?id=9d96bf47-957a-424f-8727-269357f11a41&print=1© 2024 Российская академия наук
Сотрудники лаборатории новых физико-химических проблем Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, а также Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН провели синтез и продемонстрировали исключительную эффективность пиразин-аннелированного порфирина в качестве фотокатализатора для аэробного гомогенного окисления органических сульфидов. Использование чрезвычайно малого количества пиразинопорфирина обеспечивает полную конверсию большинства сульфидов в растворителях с добавлением метанола. Это открывает широкие перспективы для производства лекарств.
Актуальная задача, стоящая перед современной химией — разработка новых подходов к преобразованию органических субстратов, каковые имеют большое значение для развития органического синтеза. Использование фотокатализаторов позволяет отказаться от химических окислителей. Тогда, во-первых, реакции окисления проходят в мягких условиях. Во-вторых, продукты реакции не загрязняются продуктами распада окислителей, что важно, в частности, при производстве лекарственных препаратов и особо чистых веществ.
Большой интерес представляет окисление серосодержащих соединений (сульфидов) — до сульфоксидов. Сульфоксиды имеют большую ценность как промежуточные продукты в органическом синтезе. Сульфоксиды — часто встречающиеся природные биологически активные соединения. Они активно применяются на начальной стадии синтеза лекарств.
Новый пиразинопорфирин 2Н-1 был синтезирован по оригинальной методике. Благодаря выбору ароматических мезо-заменителей, удалось добиться достаточной растворимости вещества в органических растворителях, высокой реакционной способности и химической стабильности на всех стадиях синтеза. В состав нового пиразинопорфирина входит якорная группа на периферии макроцикла, что в дальнейшем позволит веществу закрепляться на поверхности инертной подложки и даст возможность создавать гибридные материалы на его основе.
Макрогетероциклические соединения (порфирины, фталоцианины и их гибриды) — популярные у исследователей искусственные фотосинтетические материалы. Эти виды соединений поглощают свет в видимом или красном диапазоне, обладают высокими значениями молярного коэффициента поглощения и способны к генерации активных форм кислорода. Они уже давно привлекают к себе внимание в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, тераностики, катализа, компонентов органической электроники и супрамолекулярной архитектоники.
«Чтобы успешно разрабатывать гибридные материалы с фотоактивными катализаторами, необходимо заранее определить для них область применения и возможные ограничения. Данная работа была посвящена систематическому исследованию фотофизических свойств синтезированного пиразинопорфирина. Его фотокаталитическую активность мы протестировали на различных сульфидных субстратах», — рассказал один из авторов работы, ведущий научный сотрудник лаборатории ИФХЭ РАН доктор химических наук Кирилл Бирин.
В предыдущих работах учёные лаборатории показали, что новые функционализированные пиразинопорфирины со свободными основаниями позволяют полностью конвертировать тиоанизол и его аналоги при облучении синим светом малой мощности. В данной работе выяснилось, что эффективность фотокатализа зависит от выбора растворителя. Растворитель может влиять как на стабильность фотосенсибилизатора, так и на время жизни активных форм кислорода, что определяет скорость реакции.
Учёные обнаружили, что для того, чтобы фотокатализ был успешен, в качестве растворителя требуется использовать метанол. Его количество в смеси с другим растворителем сильно влияет и на конверсию (доля вещества, которое приняло участие в реакции), и на селективность (образование одного только целевого продукта).
Одним из важных показателей катализатора является его селективность, то есть способность поддерживать одну целевую реакцию при нескольких возможных. «Полной конверсии субстрата удалось добиться при добавлении экстремально малого количества катализатора, — объяснил Кирилл Бирин. — Различные функциональные фрагменты в субстрате — ароматический, или атом хлора, или аллильная группа — могут снижать реакционную способность субстратов, однако во всех случаях наблюдалась высокая селективность образования сульфоксида на уровне 97-98 процентов. При этом полная конверсия может быть достигнута путём увеличения количества катализатора».
Для того, чтобы убедиться в фотостабильности (способности сохранять свойства при длительном воздействии света) катализатора, его облучали синим и красным светом. Деградация под действием красного света оказалась незначительной. Под синим светом обесцвечивание происходило достаточно быстро. «Эксперименты показали, что в растворе четырёххлористого углерода за четыре часа облучения синим светом пиразинопорфирин полностью обесцветился. Время жизни синглетного кислорода в этом растворе достаточно большое. Вероятно, деградация пиразинопорфирина произошла из-за длительного воздействия. В метаноле время жизни активного кислорода намного короче», — сказала научный сотрудник лаборатории кандидат химических наук Дарья Поливановская.
В смеси метанола и четырёххлористого углерода катализатор показал более высокую устойчивость к свету. При этом конверсия очень велика: при добавлении незначительного количества катализатора удалось почти полностью перевести все сульфиды в сульфоксиды. Реакция окисления протекает избирательно с окислением гетероатома, не затрагивая двойную связь для сульфидов с ненасыщенными алифатическими заместителями или циклические фрагменты циклических сульфидов. Такие избирательные реакции имеют большое значение для использования в органическом синтезе.
«Исследование показало, что пиразинопорфирин является универсальным и эффективным фотокатализатором для окисления органических субстратов. Благодаря наличию якорных групп, этот класс соединений может стать перспективной основой для разработки новых гетерогенных фотокатализаторов», — подвёл итог Кирилл Бирин.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант No. 23-23-00542). Результаты опубликованы в журнале ChemPlusChem.
Источник: ИФХЭ РАН.