Сотрудники лаборатории геохимии мантии Земли Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН совместно с коллегами из Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, провели экспериментальное исследование фазовых отношений и поведения редких элементов в модельной гранитной системе, а также сравнили с аналогичными природными криолитсодержащими гранитами месторождений Восточной Сибири.

Исследователи установили, что в насыщенной фтором и литием системе криолитовый расплав, несмешивающийся с гранитным расплавом, накапливает редкоземельные элементы, скандий, иттрий и литий. Результаты исследования опубликованы в журнале Geochemistry International.

На сегодняшний день редкоземельные элементы активно используются в различных отраслях: радиотехнике, приборостроении, машиностроении, химической промышленности, поэтому изучение накопления редкоземельных элементов и их источника очень важны. Авторы работы, изучив распределение редкоземельных элементов в модельной гранитной системе между алюмосиликатным (L) и алюмофторидным солевым (LF) расплавами и водным  флюидом при высоких содержаниях фтора и воды, показали, что солевые расплавы накапливают все редкоземельные элементы при температуре 700 °С и давлении 1000 и 2000 бар.

В ходе экспериментальных исследований были получены новые данные о фазовых отношениях в Li-K-Na части системы. При 700 °С в равновесии находятся алюмосиликатный расплав, алюмофторидный (солевой) расплавы, в виде глобулей (микроскопические или субмикроскопические шарообразные выделения закалочных минералов), и водный флюид. По форме и внутреннему строению глобули можно разделить на три типа.

Рисунок 1. Фазовые отношения в модельной гранитной системе Si-Al-Na-K-Li-F-O-H при 700 градусах и 1 кбар. Условные обозначения: L — алюмосиликатное стекло, LF — солевые глобули, Crl — криолит

Глобули первого типа представлены выделениями овальной (180х80 мкм) или округлой формы (50-100 мкм в диаметре) с равномерно распределёнными мелкими закалочными фазами фторидов (рис. 1а). Кристаллы алюмофторидов лития, натрия, калия и фторидов редкоземельных элементов, иттрия и скандия имеют размер от 2 до 10 мкм.

В глобулях второго типа фториды распределены неравномерно, представляя скопления или области мелких кристаллов закалочных фторидов алюминия, натрия, калия, лития, также участки кристаллических фаз фторидов редкоземельных элементов, иттрия, скандия (рис. 1 б,в,г). Большинство глобулей второго типа имеют овальную форму и размеры до 600-800 мкм в длину и 200-300 мкм в ширину.

Главный интерес представляют глобули третьего типа (рис. 1 д,е). Их особенностью является присутствие округлых кристаллов, иногда с элементами граней, щелочных алюмофторидов до 100 мкм в центральной части глобулей, по составу близких к криолиту. Щелочные алюмофториды имеют состав, в целом, близкий к криолиту ((Na,K)₃AlF₆) и не содержат включений фаз редкоземельных элементов. Солевой расплав, после закалки представленный агрегатом мелких фторидных фаз, окружает кристалл щелочного алюмофторида по четкой границе, отороченной мельчайшими кристаллами редкоземельных фторидов. Состав солевого расплава и состав кристаллов щелочных алюмофторидов близки к составу криолитоподобной фазы, в которой содержание Na >> K. Большие агрегаты кристаллов фторидов редких земель оттесняются к краю глобулей к границе с алюмосиликатным расплавом. Таким образом, можно предполагать, что из солевого расплава глобулей в условиях эксперимента начался рост монокристаллов фторидов щелочей со стехиометрией типа криолита. Одновременно образовывался остаточный расплав, обогащённый литием, скандием, иттрием и редкоземельными элементами, который при быстрой закалке образовал фториды лития, скандия, иттрия и  редкоземельных элементов.

Основным концентратором редкоземельных элементов, а также лития, скандия и иттрия является солевой расплав (коэффициенты разделения >> 1). При 700 °С и 1000 бар коэффициенты разделения для церия (KD_Ce= C_Ce^LF/ C_Ce^L) достигают 85 при содержании воды 27 % по массе. Коэффициенты разделения для скандия не превышают 17 при 1 кбар. Скандий в большей степени может входить в состав алюмосиликатного расплава, тогда как иттрий преимущественно накапливается в солевой фазе, подобно легким REE (KD_Y = 74 в оп. 821). В каждом спектре значения коэффициентов разделения REE монотонно понижаются c увеличением атомного номера от La к Lu. Коэффициенты разделения между алюмофторидным (солевым) и алюмосиликатным расплавами при 2000 бар уменьшаются по сравнению с таковыми для 1000 бар.

При изучении минеральных парагенезисов (минералов, связанных общими условиями образования) пород месторождений Восточной Сибири (Зашихинского, Катугинского и Улуг-Танзекского) наблюдается тесная пространственная связь ассоциаций алюмофторидов (криолита и томсенолита) не только с главными породообразующими, но и с рудными и акцессорными минералами. Это позволяет предполагать их генетически связанными, кристаллизующимися в ходе единого процесса при формировании гранитов. Представляется вполне реальным предположение о важной роли алюмофторидного солевого расплава, возникающего в процессе дифференциации богатого фтором гранитного расплава и способного концентрировать рудные элементы, особенно, редкоземельные элементы, а также иттрий и скандий.

Авторами работы установлено, что криолитсодержащие редкометальные граниты богаты рудными минералами, такими как колумбит, танталит, циркон и другими. Редкоземельные элементы входят в состав оксидов, силикатов, фосфатов, карбонатов и фторидов наряду с редкими элементами (Ta, Nb, Zr, Hf) и актинидами (U, Th) и образуют также собственные минералы типа гагаринита (NaCaYF₆), твейтита ((Y,Na)₆(Ca,Na,Y)₁₂(Ca,Na)F₄₂), флюоцерита ((La,Ce)F₃), костинита (NaYF₄). Поэтому при поиске редкоземельных элементов криолит может служить индикатором редкометально-редкоземельной минерализации, характерной для щелочных редкометальных гранитов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки России.

Источник: ГЕОХИ РАН.