Российские химики разработали катализаторы на основе комплексов палладия, которые позволяют производить полимеры нового типа из продуктов нефтехимии — циклоолефинов. Эти полимеры могут стать основой для материалов с разнообразными свойствами — от прозрачных для оптоэлектроники до микропористых для разделения газов. Результаты экспериментов попали на обложку научного журнала ACS Catalysis. Исследование поддержано грантом Российского научного фонда.

Как и многие продукты переработки нефти и газа, углеводород норборнен и его производные используются в создании полимерных материалов. Например, из сополимера норборнена и этилена выпускают упаковку, шприцы и другие медицинские изделия, а также защитные пленки для электроники. Потенциал производных норборнена в промышленности пока реализован не полностью. Небольшие молекулы-мономеры этих соединений сшиваются в полимерную цепь разными способами, и только один из них позволяет синтезировать продукт с насыщенными основными цепями и реакционно активными группами в боковых заместителях. Такие полимеры — перспективные материалы для разнообразных модификаций. Из них можно получить материалы с необходимыми оптическими свойствами и структурой, высокой устойчивостью к механическому, химическому или температурному воздействию. Они могут применяться и для разделения жидкостей и газов, и как диэлектрики для микроэлектроники, и как оптические материалы в светодиодах, и как клеящие вещества.

Норборнен имеет углеродное кольцо с одной двойной связью, а некоторые его производные могут также содержать активные группы с двойными связями. Чтобы получить основу для материала, при создании полимера задействуют только двойные связи внутри углеродных колец. Внешние двойные связи остаются нетронутыми: они нужны на следующем шаге модификации, чтобы встроить в молекулы полимера нужные структурные элементы и придать материалу новые свойства. Поэтому для соединения таких мономеров нужен катализатор, который будет достаточно активен, но в то же время подействует избирательно и не вступит в реакцию с двойными связями вне углеродных колец.

Исследователи из Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН совместно с коллегами изучили активность перспективных палладиевых комплексов при создании полимеров из производных норборнена. Ученые испытали 8 систем, каждая из которых содержала гетероцикл — кольцо с двумя атомами азота. Такие катализаторы уже применялись другими исследователями для сшивания углеводородов. Химики усилили их свойства: палладиевые комплексы активировали органическими соединениями с бором, а стабильность каталитической системы поддерживали добавлением фосфинов (в них атом фосфора соединяется с углеводородными группами). С помощью этой каталитической смеси в полимерные цепочки соединяли производные норборнена с разными активными заместителями.

В эксперименте ученые ставили цель не только найти самый эффективный комплекс, но и определить, за счет чего он действует. Выяснилось, что на результат влияют сразу несколько факторов. Важной оказалась структура самого комплекса, содержащего палладий: чем меньше размер гетероцикла, тем выше активность катализатора. На эффективности сказались применяемые сокатализаторы, наиболее перспективными ученые признали бораты лития и натрия.

Лучшие из испытанных систем создают полимеры при очень низкой концентрации катализатора в смеси — 1 частица на 20 миллионов молекул мономера. При этом палладиевые комплексы в сочетании с боратами и фосфинами оказались стабильными. Они сохраняют активность при повышенных температурах (до 75 °C), что позволило ученым создавать полимеры не только в колбах, но и в разных формах, получая фигуры нужного вида.

«Сегодня эффективные методы аддитивной (виниловой) полимеризации таких мономеров, как бифункциональные производные норборнена, отсутствуют. Из-за этого теряется их экономический потенциал: некоторые доступные полупродукты нефтехимии не используются полноценно, — говорит руководитель проекта РНФ Максим Бермешев, доктор химических наук, заведующий лабораторией кремнийорганических и углеводородных циклических соединений Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН. — Пока наше исследование не позволяет сделать окончательных выводов о природе каталитической активности выбранных комплексов, но уже определены их оптимальные структуры. Это позволит создать направленные подходы к синтезу высокомолекулярных полимеров на основе производных норборнена и получать новые материалы с улучшенными свойствами».

В работе также участвовали ученые Первого МГМУ имени И. М. Сеченова, МГУ имени М. В. Ломоносова, Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН и Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Картинка 1: получившаяся полимерная фигурка динозавра высотой 3,3 см. Источник: Максим Бермешев.

Картинка 2: сотрудники Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН, участвовавшие в исследовании.
Источник: Максим Бермешев.

Картинка 3: сотрудники Института нефтехимического синтеза РАН с коллегами из Института элементоорганических соединений
имени А. Н. Несмеянова РАН, участвовавшими в работе. Источник: Максим Бермешев.