Российские
химики разработали катализаторы на основе комплексов палладия, которые
позволяют производить полимеры нового типа из продуктов нефтехимии — циклоолефинов.
Эти полимеры могут стать основой для материалов с разнообразными свойствами —
от прозрачных для оптоэлектроники до микропористых для разделения газов.
Результаты экспериментов попали на
обложку научного журнала ACS Catalysis. Исследование поддержано грантом
Российского научного фонда.
Как и многие продукты переработки
нефти и газа, углеводород норборнен и его производные используются в создании
полимерных материалов. Например, из сополимера норборнена и этилена выпускают
упаковку, шприцы и другие медицинские изделия, а также защитные пленки для
электроники. Потенциал производных норборнена в промышленности пока реализован
не полностью. Небольшие молекулы-мономеры этих соединений сшиваются в
полимерную цепь разными способами, и только один из них позволяет синтезировать
продукт с насыщенными основными цепями и реакционно активными группами в
боковых заместителях. Такие полимеры — перспективные материалы для
разнообразных модификаций. Из них можно получить материалы с необходимыми
оптическими свойствами и структурой, высокой устойчивостью к механическому,
химическому или температурному воздействию. Они могут применяться и для
разделения жидкостей и газов, и как диэлектрики для микроэлектроники, и как
оптические материалы в светодиодах, и как клеящие вещества.
Норборнен имеет углеродное кольцо с
одной двойной связью, а некоторые его производные могут также содержать
активные группы с двойными связями. Чтобы получить основу для материала, при создании
полимера задействуют только двойные связи внутри углеродных колец. Внешние
двойные связи остаются нетронутыми: они нужны на следующем шаге модификации,
чтобы встроить в молекулы полимера нужные структурные элементы и придать
материалу новые свойства. Поэтому для соединения таких мономеров нужен
катализатор, который будет достаточно активен, но в то же время подействует
избирательно и не вступит в реакцию с двойными связями вне углеродных колец.
Исследователи из Института
нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН совместно с коллегами изучили
активность перспективных палладиевых комплексов при создании полимеров из производных
норборнена. Ученые испытали 8 систем, каждая из которых содержала гетероцикл —
кольцо с двумя атомами азота. Такие катализаторы уже применялись другими
исследователями для сшивания углеводородов. Химики усилили их свойства:
палладиевые комплексы активировали органическими соединениями с бором, а
стабильность каталитической системы поддерживали добавлением фосфинов (в них
атом фосфора соединяется с углеводородными группами). С помощью этой
каталитической смеси в полимерные цепочки соединяли производные норборнена с
разными активными заместителями.
В эксперименте ученые ставили цель
не только найти самый эффективный комплекс, но и определить, за счет чего он
действует. Выяснилось, что на результат влияют сразу несколько факторов. Важной
оказалась структура самого комплекса, содержащего палладий: чем меньше размер
гетероцикла, тем выше активность катализатора. На эффективности сказались
применяемые сокатализаторы, наиболее перспективными ученые признали бораты
лития и натрия.
Лучшие из испытанных систем создают
полимеры при очень низкой концентрации катализатора в смеси — 1 частица на 20
миллионов молекул мономера. При этом палладиевые комплексы в сочетании с
боратами и фосфинами оказались стабильными. Они сохраняют активность при
повышенных температурах (до 75 °C), что позволило ученым создавать полимеры не
только в колбах, но и в разных формах, получая фигуры нужного вида.
«Сегодня эффективные методы
аддитивной (виниловой) полимеризации таких мономеров, как бифункциональные
производные норборнена, отсутствуют. Из-за этого теряется их экономический
потенциал: некоторые доступные полупродукты нефтехимии не используются
полноценно, — говорит руководитель проекта РНФ Максим Бермешев, доктор химических наук, заведующий лабораторией
кремнийорганических и углеводородных циклических соединений Института
нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН. — Пока наше исследование не
позволяет сделать окончательных выводов о природе каталитической активности выбранных
комплексов, но уже определены их оптимальные структуры. Это позволит создать
направленные подходы к синтезу высокомолекулярных полимеров на основе
производных норборнена и получать новые материалы с улучшенными свойствами».
В работе также участвовали ученые
Первого МГМУ имени И. М. Сеченова, МГУ имени М. В. Ломоносова, Института
элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН и Российского
химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.
Картинка 1: получившаяся полимерная фигурка динозавра высотой 3,3 см. Источник: Максим Бермешев.
Картинка 2: сотрудники Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН, участвовавшие в исследовании.
Источник: Максим Бермешев.
Картинка 3: сотрудники Института нефтехимического синтеза РАН с коллегами из Института элементоорганических соединений
имени А. Н. Несмеянова РАН, участвовавшими в работе. Источник: Максим Бермешев.