Исследователи Кольского научного центра
РАН и Санкт-Петербургского государственного университета описали
синтез ранее неизвестного соединения состава NaCu₁₂(Si₂O₇)₄Cl.
Работа, выполненная в год столетия кафедры кристаллографии СПбГУ, проливает
свет на удивительную способность атомов меди и кремния организовываться в
сложные и геометрически совершенные структуры.
Соединение было синтезировано методом химического
транспорта в замкнутой системе. Учёные поместили смесь оксида меди,
дигидроарсената натрия, хлорида натрия и диоксида циркония в кварцевую ампулу,
которую затем запаяли и нагрели до 650 °С. После длительного нагревания и
медленного охлаждения в ампуле среди ожидаемых продуктов реакции неожиданно
обнаружились небольшие синие кристаллы. Исследователи предположили, что их
появление связано с реакцией компонентов смеси с материалом самой кварцевой ампулы
и включении кремния в состав нового соединения.
Для определения атомной структуры использовали метод
рентгеноструктурного анализа. Крошечный кристалл размером с пылинку поместили в
поток рентгеновских лучей и, измерив углы и интенсивности отражённых волн,
расшифровали его атомное строение. Оказалось, что атомы в кристалле
организованы в порядке, характерном для тетрагональной сингонии.
Самым интригующим элементом этой структуры оказались
кластеры, или изолированные группы атомов, состоящие из двенадцати атомов меди
и двадцати четырёх атомов кислорода. Эти кластеры имеют форму усечённой
тетрагональной бипирамиды, которую можно представить как две четырёхгранные
пирамиды, соединенные основаниями и лишённые своих вершин. Каждый атом меди в
этом кластере окружён четырьмя атомами кислорода, образуя почти идеальные
квадраты. Эти квадраты, в свою очередь, соединяются друг с другом углами и рёбрами,
чтобы сформировать эту сложную трёхмерную фигуру.
Типы полиоксокупратных кластеров, наблюдаемых в
структурах NaCu₁₂(Si₂O₇)₄Cl, шортнерита, болеита
и куменгеита
Эти медно-кислородные кластеры не плавают в
структуре сами по себе. Они связаны в прочный трёхмерный каркас с помощью
дисиликатных групп. Дисиликатная группа представляет собой два
кремниево-кислородных тетраэдра, которые соединились через один общий атом
кислорода. Четыре такие группы окружают каждый медный кластер, создавая устойчивую
конструкцию. Способ соединения этих элементов приводит к формированию каркаса,
топология которого соответствует объёмно центрированной кубической решётке,
одной из фундаментальных архитектур в кристаллографии.
Внутри этого каркаса остаются полости, и именно в
них располагаются дополнительные ионы, обеспечивающие электронейтральность всей
структуры. В одной из полостей, расположенных прямо в центре медных кластеров,
нашли свое место ионы хлора. Любопытно, что они не занимают одну чёткую
позицию, а словно мечутся между двумя симметрично эквивалентными положениями. В
других полостях, окруженных дисиликатными группами, располагаются ионы натрия,
которые также демонстрируют некоторую степень разупорядоченности. Электрическая
нейтральность структуры поддерживается тем, что положительный заряд ионов
натрия компенсирует отрицательный заряд ионов хлора.
Когда исследователи попытались найти аналоги новой
структуры среди известных соединений, оказалось, что она является единственной
в своем роде. До этого момента было известно лишь пять щелочных дисиликатов
меди, и ни один из них не содержал подобных изолированных кластеров из
двенадцати атомов меди. Однако определённое сходство было найдено с так
называемыми полиоксокупратами, которые встречаются в некоторых редких
минералах, например в чёртнерите, болеите или куменгите. Эти минералы,
образующиеся в зонах окисления медных месторождений, также содержат кластеры из
квадратных групп CuO₄
или Cu(OH)₄,
соединённых в замкнутые структуры, внутри которых могут находиться другие атомы
или молекулы. Новый синтетический материал можно рассматривать как
неорганический аналог таких природных систем.
Открытие этого нового типа медно-кислородного
кластера имеет не только фундаментальное значение, но и открывает интересные
перспективы для материаловедения. Сложная архитектура нового кластера может
порождать необычные магнитные свойства, которые ещё предстоит изучить.
Кроме того, подобные структуры с развитой системой полостей и каналов,
содержащие подвижные ионы, могут проявлять ионную проводимость или выступать в
роли молекулярных сит. Новое соединение NaCu₁₂(Si₂O₇)₄Cl не только пополняет список
известных дисиликатов меди, но и даёт в руки исследователей очередной «строительный
блок» для конструирования материалов с заданными свойствами.
Источник: пресс-служба Минобрнауки России.