Гидрирование α,β-ненасыщенных альдегидов до соответствующих ненасыщенных спиртов является одной из ключевых реакцией при синтезе фармацевтических препаратов, пластификаторов, отдушек и ароматизаторов.
Базовый метод восстановления карбонильной группы в α,β-ненасыщенные альдегидах подразумевают использование стехиометрических восстановителей, таких как LiAlH4, LiH, NaBH4. Этот подход не является атом-эффективным, в результате образуется большое количество отходов, не говоря об опасности этих химикатов. Восстановление альдегидов наиболее доступным и дешёвым восстановителем — водородом на гетерогенном катализаторе, — это более технологичный и экологически безопасный процесс, позволяющий легко отделять твёрдый катализатор от жидкой реакционной смеси. Однако существующие коммерческие катализаторы гидрирования не позволяют селективно проводить восстановление именно карбонильной группы и не затрагивать двойную связь в ненасыщенном альдегиде, и, кроме того, для протекания процесса зачастую требуются достаточно жёсткие условия.
В Лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН синтезировали катализатор на основе наночастиц платины, нанесённых на смешанный оксид CeO2-ZrO2. Исследования показали, что использование высокодефектного смешанного оксидного носителя позволяет стабилизировать платину в виде наночастиц размером < 2 нм и кластеров. Сильное взаимодействие Pt — носитель проявляется в возникновении эффекта «гигантского» низкотемпературного спилловера водорода, что обуславливает активацию водорода (ключевую стадию гидрирования) и образование центров Ce3+ на периферии взаимодействия частиц платины с носителем уже при отрицательных температурах. Возникающие центры Се3+ являются активными центрами адсорбции и активации карбонильной группы альдегидов. При этом, низкотемпературный спилловер водорода наблюдается и для катализаторов с ультранизким содержанием Pt < 0,1% масс.
Таким образом, полученные катализаторы позволили селективно, с практически количественным выходом получать ненасыщенные спирты гидрированием ненасыщенных альдегидов (коричного альдегида и его производных, цитраля, цитронеллаля) в обычных условиях. Активность полученных систем в гидрировании карбонильной группы более чем в 15 раз превосходила активность катализаторов Pt/C, Pd/C, Pt/SiO2. Механизм гидрирования ненасыщенных альдегидов на катализаторе Pt/CeO2-ZrO2 кардинально отличается от того, который реализуется на стандартных промышленных катализаторах гидрирования с неактивными подложками, но с теми же текстурными характеристиками. Гидрирование коричного альдегида на Pd/C, Pt/C, Pt/SiO2 приводило к образованию насыщенного альдегида и продукту полного гидрирования.
Совместно с сотрудниками Лаборатории химии диазосоединений и Лаборатории исследования гомолитических реакций с помощью современных методов спектроскопии парамагнитного резонанса и твердотельного ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом впервые удалось исследовать, в каком виде водород присутствует на катализаторе. Обнаружено, что на Pt/CeO2-ZrO2 он находится в виде подвижного гидрида, тогда как на катализаторе промышленного типа Pt/SiO2 водород присутствует лишь в виде адсорбированного молекулярного водорода. Этим и объясняется высокая активность и эффективность разработанных систем по сравнению с традиционными катализаторами гидрирования, т.к. стадия активации водорода — ключевая в таких реакциях.
Исследования поддержаны грантом РНФ 22-73-00183. Результаты опубликованы в Journal of Catalysis.
Источник: ИОХ РАН.