Сотрудники лаборатории супрамолекулярной химии Института органической химии им. Н.Д. Зелиснкого РАН, лаборатории пероксидных соединений и материалов на их основе и лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного анализа Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнавкова РАН впервые получили серия соединений с галогенными связями Hal…O-O между атомами иода и брома галогенсодержащих биспидинов и атомов кислорода молекулы пероксида водорода и гидропероксогруппы производных биспидина в соответствующих кристаллических структурах.

Рентгеноструктурный анализ позволил определить геометрические параметры галогенных связей. Кроме того, идентификация новых нековалентных взаимодействий выполнена рядом методов: анализом поверхности Хиршфельда, с помощью приведённого градиента периодической электронной плотности методом NCI и анализом периодической электронной плотности по методу Бейдера. Выявленные характеристики в критической точке соответствующего контакта позволили оценить энергии галогенной связи с участием атомов брома и иода с дикислородным фрагментом (9–19 кДж/моль).

Найден спектральный параметр, который отвечает этому типу взаимодействия, а именно, уменьшение на 6 см^-1 частоты валентных колебаний О-О пероксогруппы, которое проявляется в области 837–871 см^-1 в ИК спектрах в виде узкой полосы. Полученные результаты могут быть использованы при исследовании систем, содержащих атомы галогена и дикислород, например, при изучении деградации перовскитных солнечных элементов под действием кислорода.

Показано, что пероксид водорода высокой концентрации может выступать эффективным реагентом в органическом синтезе и приводит к гидропероксидированию карбонильных соединений в отсутствие катализаторов и кислот, что можно объяснить кислотными свойствами пероксида водорода, приводящими к образованию высоконуклеофильного гидроперекисного аниона в присутствии примесных количеств воды, которая выступает в роли основания.

Кроме того, впервые получены кристаллические аддукты пероксида водорода и органических гидропероксидов, которые можно рассматривать как первые примеры нового перспективного класса твёрдых окислителей и высокоэнергетических материалов.

Работа опубликована в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.

Источник: ИОХ РАН.