В реакциях окисления сульфидов российские химики впервые протестировали фотокаталитические
свойства гибридных комплексных соединений металлов с фталоцианинами, функционализированных
дополнительными фрагментами — клатрохелатами. Эти соединения имеют два координационных центра. В работе
были изучены физико-химические свойства соединений в зависимости от природы металла в каждом из
центров.
Гибридные комплексы, у которых внутри клатрохелатного остова находились ионы железа или никеля, оказались
исключительно фотостабильными. Наилучшую фотокаталитическую активность показал гибридный комплекс состава
«фталоцианинат циркония — клатрохелат никеля».
Комплексные соединения фталоцианинов с металлами обладают способностью генерировать активные формы
кислорода при облучении светом, поэтому они являются перспективными кандидатами на роль фотокатализаторов.
Серьёзным препятствием для их использования в катализе являются низкая фотостабильность и ограниченная
растворимость в большинстве органических растворителей. Чтобы повысить растворимость, в молекулу
фталоцианина вводят дополнительные функциональные фрагменты.
Клатрохелаты — комплексные соединения, в которых центральный ион металла инкапсулирован (расположен)
внутри трёхмерной полости, создаваемой лигандами. Эти соединения отличаются высокой химической стойкостью,
поскольку ион металла надежно экранирован от внешних воздействий. Гибридные комплексы клатрохелатов с
фталоцианинатами в последнее время активно изучаются, и много научных работ посвящено их удивительным
химическим, оптическим, магнитным и окислительно-восстановительным свойствам.
Ранее коллектив из Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва), который
давно занимается гибридными соединениями фталоцианинов с клатрохелатами, показал, что эти соединения
проявляют каталитические свойства. Применение этих соединений в качестве катализаторов для окисления
сульфидов ранее не изучалось.
«Это одна из первых работ по применению фталоцианинов для данной химической трансформации — окисления
сульфидов до сульфоксидов, — отметила ключевой автор работы, научный сотрудник
лаборатории новых физико-химических проблем Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
Российской академии наук кандидат химических наук Дарья Поливановская. —
Для двух координационных центров мы рассмотрели шесть сочетаний из различных ионов металлов.
Так, фталоцианиновый макроцикл связывался с ионами циркония или гафния, а клатрохелат — с ионами железа,
никеля или кобальта. Мы изучили физико-химические свойства этих соединений, в том числе оптические
свойства, фотостабильность при облучении синим и красным светом, и фотокаталитическую
активность».
Варьирование металла в самом фталоцианине практически не вело к изменениям ни в фотостабильности, ни в
спектрах поглощения. Но от природы иона металла во втором (клатрохелатном) координационном центре зависело
многое, в том числе оптическое поглощение фталоцианинов и их фотостабильность.
Фотостабильность — одна из ключевых характеристик фотосенсибилизатора, так как она во многом определяет
перспективы его использования в качестве эффективного фотокатализатора. Поскольку полученные гибридные
комплексы эффективно поглощают свет в основном в ближнем ИК- и УФ-диапазонах, их облучали маломощным (3 Вт)
красным (630—660 нм) или синим (430—505 нм) светом.
Эксперименты показали, что исходные нефункционализированные фталоцианинаты циркония и гафния разлагаются
под действием света за 2-3 часа. Введение дополнительной координации в виде клатрохелата железа или никеля
позволило создать исключительно фотостабильные соединения.
«Это очень важно для фотокатализа, — пояснила Дарья Поливановская, —
потому что катализатор инициирует реакцию, не участвуя в ней. Его кредо — оставаться стабильным,
пока не прореагирует весь субстрат. Фотостабильность также важна для разработки рециклизуемых
фотокатализаторов, которые извлекаются из реакционной массы для повторного использования. С
нестабильными соединениями так сделать не удастся».
Эксперименты позволили выбрать самый перспективный фотокатализатор — фталоцианинат циркония,
функционализированный клатрохелатом никеля(II). Этот гибридный комплекс показал самую высокую
фотокаталитическую активность при окислении различных органических сульфидов, включая ароматические,
алифатические и циклические соединения.
«В своих недавних работах мы показали, что использование протонных растворителей, например, спирта,
благоприятно влияет на фотоокисление сульфидов, увеличивая конверсию. Оптимизировав условия реакции —
заменив растворитель и увеличив время реакции — нам удалось сократить количество фотокатализатора до 5
молекул катализатора на 100 000 молекул субстрата. Большинство катализаторов, традиционно используемых
для окисления сульфидов, например, таких как флавины, ксантеновые красители, порфиринаты палладия,
требуют большего количества фотокатализатора», — рассказала Дарья Поливановская.
При этом число каталитических циклов — количество трансформаций, выполняемых катализатором до потери его
активности — достигло 20 000.
Иследователи также показали, что гибридный комплекс состава «фталоцианинат циркония — клатрохелат никеля»
может быть использован в качестве эффективного фотокатализатора для более масштабного синтеза органических
сульфоксидов. Это открывает перспективы его промышленного применения.
Среди реакций окисления гетероатомов получение сульфоксидов из сульфидов представляет значительный
интерес, поскольку сульфоксидная группа входит в состав многих соединений — как природных биологически
активных, так и продуктов фармацевтической промышленности. Известны также другие реакции, в которых
полученные гибридные комплексы могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, например, окислительное
сочетание бензиламинов или окисление гидроксиароматических соединений.
Полосы поглощения фталоцианинов лежат в красной области оптического диапазона. Красный свет глубже, чем
синий или зелёный, проникает в ткани человеческого тела, поэтому гибридные фталоцианинатоклатрохелаты
представляют несомненный интерес для разработки агентов для фотодинамической терапии.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонд (проект №24-23-00323).
Результаты опубликованы в журнале Dyes
and Pigments. В работе также приняли участие сотрудники Ивановского государственного
химико-технологического университета и Института и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва).
Текст: Ольга Макарова, ИФХЭ РАН. Источник: пресс-служба Минобрнауки
России.