В Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН впервые синтезировали карбоксилаты технеция +7 и технеция +4 и определили их физические и химические свойства.
Было обнаружено восстановление семивалентного технеция в растворе трифторуксусного ангидрида под действием света. Впервые в истории химии технеция удалось доказать, что технеций может находиться в растворе одновременно почти во всех степенях окисления (также характерных для марганца и рения): +7, +6, +5, +4, +3 и +2.
На основе полученных результатов предлагается создание инновационных технеций-органических каркасных материалов (металлорганическая каркасная структура, MOF, или МОФ) для нужд радиохимической промышленности.
Восьмиядерное кластерное соединение технеция
В настоящее время для каждого химического элемента зарегистрированы десятки тысяч различных соединений, для которых подробно описаны параметры кристаллической решетки, а также некоторые химические и физические свойства. Технеций в этом смысле мало изучен. В базах данных для технеция зарегистрировано немногим более 1000 соединений, для которых установлены параметры кристаллической ячейки. Для ближайшего аналога технеция — рения — описаны десятки и даже сотни тысяч соединений, хотя рений тоже не самый популярный у исследователей металл.
«Для поливалентных металлов, к которым относится технеций, получение простых солей оказывается не самой тривиальной задачей. Наиболее изученные соединения технеция — это хлориды. Если переходить к кислородсодержащим солям, то в списке соединений технеция оказывается много белых пятен, — рассказал один из авторов работы, научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Михаил Волков. — Например, известны и описаны сульфаты технеция +2 и +5. Но до настоящего времени не было получено сульфатов технеция в степенях окисления +1, +3, +4 и +7. Эти соединения должны существовать, но, по-видимому, они устойчивы только при определённых условиях, на настоящий момент не выясненных».
Получить стабильные соединения с органическими кислотами для технеция во всех степенях окисления оказывается ещё сложнее. Интерес к соединениям технеция с уксусной кислотой возник ещё в середине прошлого века, когда для регенерации урана из облученного ядерного топлива применялся ацетатный метод. До настоящего времени были известны лишь смешанные карбоксилаты Тс+2+3 и карбонильные комплексы Тс+1.
«В нашей работе мы получили карбоксилаты для технеция +7 и +4, определили параметры их кристаллической структуры и выяснили некоторые особенности их химического поведения, а также некоторые физические свойства, — объяснил Михаил Волков. — Использование именно карбоксилатов, как наиболее биодоступных лигандов, может открыть новые пути к созданию радиофармпрепаратов с учётом новых знаний о строении подобных комплексов».
Изучение полос в спектре электронного поглощения показало, что в растворе трифторуксусного ангидрида технеций продемонстрировал почти все доступные ему степени окисления. В частности, при изучении кинетики процесса образования восстановленных ацетатов технеция в спектре была обнаружена полоса поглощения неизвестного промежуточного соединения, соответствующая Тс+5. Но для того, чтобы определить кристаллическую структуру и описать физико-химические свойства карбоксилата технеция +5 и +6, требуются дополнительные исследования.
Выделенные кристаллы трифторацетата технеция +7 светочувствительны; на свету кристаллы из светло- жёлтых становятся зелёными и затем чёрными. Действие света запускает автовосстановление технеция: полученый из технециевой кислоты трифторацетат технеция +7 восстанавливается до неустойчивой степени окисления +6. Это соединение диспропорционирует на соединения технеция +7 и технеция +5. В последнем соединении технеций +5 под действием света восстанавливается до +4; при нагревании этой восстановленной формы выше 240 градусов происходит восстановление до степеней окисления +3 и +2. Поскольку технеций радиоактивен, вероятно, через некоторое время автовосстановление начнется и без воздействия света.
Соединение TcO3(OOCCF3), в котором технеций имеет степень окисления +7, имеет очень интересную структуру: технеций находится в октаэдрическом окружении, и эти октаэдры связаны в бесконечную цепочку кислородными и карбоксилатными мостиками.
«Карбоксилат Тс+7 оказался летучим, светочувствительным и гигроскопичным. Такой набор осложняющих работу свойств редко встречается у одного соединения, в состав которого к тому же входит радиоактивный элемент», — отметил Михаил Волков. Технеций в степени окисления +4 образует восьмичленное кольцо, кристаллизующееся в двух разных фазах, которые были названы по первым буквам греческого алфавита — альфа и бета-модификациями.
Поверхность Хиршфельда для бензоата технеция +4 очень похожа на цветок нарцисса или анемона
«Полученные молекулы оказались невероятно красивыми не только с химической точки зрения, но и с эстетической, — рассказал Михаил Волков. — Красота молекул раскрывается при моделировании так называемой поверхности Хиршфельда для анализа нековалентных взаимодействий атомов в кристалле. Для одной из молекул, а именно — для бензоата технеция +4, эта поверхность очень похожа на цветок нарцисса или анемона».
Ранее восьмиядерные кластерные соединения (8 атомов металла и 16 лигандов-карбоксилатов) были известны только для титана и алюминия. Титановые и алюминиевые кольца методами замены лигандов можно превращать в металлорганические каркасы (МОФы) с весьма развитыми площадями поверхности, что обещает хорошие пористые свойства. Исследователи ИФХЭ РАН смогли провести несколько реакций замены одних карбоксилатов на другие без разрушения восьмичленного технеций- оксидного каркаса молекулы и выделить новые карбоксилаты Тс+4.
«Данная работа открывает путь к синтезу самых разных карбоксилатных комплексов с Тс+4, в том числе соединений с регулярной пористой структурой — МОФов, — отметил Михаил Волков. — Появляется возможность синтезировать металлорганические каркасные структуры на основе технеция, в которых технеций находится в устойчивой степени окисления +4. Размер ячеек металлоорганической каркасной структуры на основе технеция можно подобрать таким образом, чтобы в них задерживались другие радиоактивные элементы».
Нерастворимые пористые технециевые МОФ могут сорбировать другие радионуклиды из технологических растворов после переработки ядерного топлива. Обогащённые гостевыми нуклидами пористые Тс-МОФ осадки отделяются от растворов простыми операциями фильтрования. После осушения они будут направлены для конверсии в керметные матрицы или на остекловывание.
Применение технециевых металлоорганических каркасов для очистки радиоактивных растворов будет способствовать уменьшению объёмов твёрдых и снижению уровня радиоактивности жидких радиоактивных отходов.
Работа опубликована в журнале Inorganic Chemistry.
Текст: Ольга Макарова.
Источник: ИФХЭ РАН.