http://93.174.130.82/news/shownews.aspx?id=3357280a-68dd-4936-9a6a-1912f1fc7ae6&print=1© 2024 Российская академия наук
Оксимные радикалы (иминоксилы) являются ключевыми вероятными интермедиатами в окислении оксимов, в том числе в процессах СН-функционализации и в синтезе функционализированных изоксазолинов путем окислительной циклизации оксимов. Фундаментальной особенностью, выделяющей иминоксилы среди других N-оксильных радикалов, является их принадлежность к классу сигма-радикалов. Иными словами, в оксимных радикалах неспаренный электрон не делокализован по основной пи-системе молекулы (как в большинстве стабилизированных радикалов, называемых пи-радикалами), а находится на ортогональной этой пи-системе орбитали. Как правило, оксимные радикалы быстро разлагаются, и до настоящего времени из-за отсутствия данных РСА знания об их строении были основаны на косвенных спектральных данных (ЭПР, ИК) и квантово-химических расчетах.
В одной из последних работ исследователей Лаборатории исследования гомолитических реакций Института органической химии (ИОХ) имени Н. Д. Зелинского Российской академии наук впервые установлено строение оксимного диацетилиминксильного радикала методом рентгеноструктурного анализа путем получения монокристалла его комплекса с гексафторацетилацетонатом меди(II) (Cu(hfac)2).
Было показано, что оксимный радикал координируется с ионами меди через атомы кислорода карбонильных групп без непосредственного участия фрагмента C=N–O•. Структура координированного диацетилиминоксила хорошо согласуется с предсказанием теории функционала плотности (DFT) для свободного диацетилиминоксила из-за очень слабого взаимодействия молекулы радикала с ионами меди.
Данное исследование не только вносит фундаментальный вклад в представления о строении и реакционной способности оксимных радикалов, но и впервые демонстрирует возможность использования оксимных радикалов в дизайне молекулярных магнетиков.
Публикация: Budnikov, A. S.; Krylov, I. B.; Ushakov, I. E.; Subbotina, I. R.; Monin, F. K.; Nikishin, G. I.; Efimov, N. N.; Gorbunov, D. E.; Gritsan, N. P.; Tretyakov, E. V.; Yu, B.; Terent’ev, A. O. Two Discoveries in One Crystal: σ-Type Oxime Radical as an Unforeseen Building Block in Molecular Magnetics and Its Spatial Structure // Inorg. Chem. 2023, 62, 10965–10972. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c00947.
Источник: ИОХ РАН.