Новый метод генерации радикалов из гидропероксидов

Процессы генерации перокси и алкокси радикалов из гидропероксидов лежат в основе множества синтетических методов и способов модификаций материалов. Удивительно, но вся эта богатая химия базируется на нескольких реакциях распада гидропероксидов — термолиз, облучение, действие соединений металлов или иода.

Учёные Лаборатории исследования гомолитических реакций Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН добавили к этому списку еще один фундаментальный метод — использование электрического тока.

Был разработан электрохимический метод генерации трет-бутилперокси радикала из трет-бутилгидропероксида (ТВНР) и создан препаративный метод электросинтеза органических пероксидов с использованием ТВНР. Исследователи оценили применимость разработанного электрохимического пероксидирования к различным C-H структурам и 1,3-дикарбонилам. Метод был реализован в неразделенной ячейке и позволил получить желаемые пероксипроизводные барбитуровых кислот и 4-гидрокси-2(5H)-фуранонов с выходами 21–74%, несмотря на возможность побочных перегруппировок, разрыва O-O связей и переноса активного кислорода в присутствии сильного восстановителя (катод) и окислителя (анод).

Ключевой особенностью процесса является участие как катодного, так и анодного процессов, которые обеспечивают набор трет-бутокси и трет-бутилперокси радикалов. Предположительно, при отрыве атома водорода от C-H субстрата под действием трет-бутокси или NO₃ радикалами образуется C-центрированный радикал, который рекомбинирует с трет-бутилперокси с образованием пероксидного производного. Обнаружено, что NaNO₃ выступает и в роли электролита, и окислительно-восстановительного посредника радикальных процессов, участвуя в генерации tBuOO радикала и отрыве атома водорода от субстрата.

Результаты опубликованы в журнале Organic Letters.

Источник: ИОХ РАН.