Открыт новый двумерный материал из семейства валлериита

Сотрудники Красноярского научного центра СО РАН синтезировали новый двумерный слоистый материал. Он состоит из чередующихся слоёв сульфида меди, гидроксидов магния и алюминия, и в отличие от ранее полученных материалов не содержит железа. Новое соединение обладает уникальными термоэлектрическими свойствами и может применяться для преобразования тепловой энергии в электрическую, например, в аналогах солнечных батарей для инфракрасного диапазона, термоэлектрических генераторах. Результаты исследования опубликованы в журнале Nanoscale.

Уже более 20 лет внимание учёных всего мира приковано к материалам атомарной толщины. Двумерные материалы становятся всё более популярными благодаря своим свойствам. Ожидается, что их уникальные характеристики откроют путь к созданию новых устройств в области электроники и спинтроники, источников тока, катализаторов и многого другого. Однако число известных двумерных материалов пока остаётся ограниченным. Учёные продолжают разрабатывать и синтезировать их новые разновидности.

Коллектив сотрудников Института химии и химической технологии СО РАН, Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Сибирского федерального университета (Красноярск) и университета Бар-Илан (Израиль) впервые синтезировали новый двумерный слоистый материал. На открытие нового материала исследователей вдохновили результаты, полученные при изучении минералов группы валлериита. Новое соединение ранее не было известно ни как природный минерал, ни как синтетический продукт. Материал состоит из чередующихся слоёв сульфида меди и гидроксидов магния и алюминия.

«В предыдущих работах нами были разработаны методики гидротермального синтеза двумерных слоистых сульфидно-гидроксидных материалов, аналогов природных минералов валлериита и точилинита. В валлериите сульфидные слои содержат железо и медь, а в точилините железо. Поэтому мы решили посмотреть, что будет, если синтезировать материал без железа, то есть получить что-то вроде „медистого точилинита“. В природе такой минерал не был обнаружен, по всей видимости, из-за широкого распространения железа в литосфере, — рассказал научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН кандидат химических наук Роман Борисов. — Уже первые эксперименты показали, что для формирования такого материала, необходимым условием является введение алюминия в гидроксидный слой, наряду с магнием. Оптимизировав условия, нам удалось достичь стопроцентного выхода новой, ранее не известной, фазы. Исследования показали, что материал образован чередующимися 2D-слоями сульфида меди и двойного слоистого гидроксида магния и алюминия. Мы ожидаем высокой химической стабильности нового материала и интересных свойств, перспективных для электроники и фотокатализа».

При помощи простого метода гидротермального автоклавного синтеза при повышенной температуре и давлении, которые позволяют контролировать состав слоёв и влиять на их электронные, оптические и другие свойства, исследователям удалось получить материал из чередующихся сульфидных и гидроксидных слоёв. В процессе синтеза структура «самособирается» за счёт электростатического взаимодействия противоположно заряженных слоёв сульфида и гидроксида. Исследователи выяснили, что структура нового материала напоминает минерал халькозин, поэтому разработанный кристалл может считаться его синтетическим аналогом с улучшенными свойствами.

«С материаловедческой точки зрения, если что-то синтезировал — реши структуру, то есть опиши на каком расстоянии друг от друга расположены атомы, какова симметрия кристаллической решётки. Здесь нам помог опыт работы с валлериитами — синтетическими и природными. Мы отталкивались от предположения, что новая структура „валлериитоподобная“. Валлерииты это слоёный пирог из электростатически связанных сульфидных и гидроксидных слоёв. Мы предположили, что и в нашей структуре гидроксидный слой такой же, как в валлериите, и сосредоточились на установлении структуры сульфидных слоёв.

Расшифровать данную структуру оказалось непросто. Мы обнаружили, что индивидуальные слои в новой фазе так же, как и в синтетических валлериитах, развернуты друг относительно друга случайным образом, из-за чего значительная часть структурной информации теряется. Поэтому нам пришлось присмотреться к другим фазам, которые могли бы являться прототипами для сульфидных слоёв. В результате продолжительной работы, мы остановились на гексагональном халькозине. А дальше провели небольшую „операцию“, отрезав „лишние“ атомы, чтобы получились индивидуальные слои. Следующий этап — компьютерная симуляция дифрактограммы для структуры, в которой эти сульфидные слои чередуются с гидроксидными. Мы увидели, что даже без варьирования и уточнения координат атомов, модель отлично описывает эксперимент. А когда под электронным микроскопом рассмотрели одиночную частичку синтезированного материала и увидели эти самые чередующиеся слои, окончательно убедились в корректности нашей модели», — пояснил процесс определения структуры соавтор работы Денис Карпов, аспирант ИЦМ СФУ, младший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН.

Новые кристаллы действительно имеют вид слоёного пирога из чередующихся плоских слоёв сульфида меди и гидроксидов магния и алюминия. Многочисленные плоские частицы имеют вид хлопьев с размером от 0,5 до 2 нанометров и толщиной от 20 до 40 нанометров.

Проведённые исследования показали, что новый член семейства валлериитов обладает хорошей способностью преобразовывать тепловую энергию в электрическую и наоборот, и высокой проводимостью. Он также является сильно легированным полупроводником p-типа. Такие полупроводники обладают большим количеством носителей положительного заряда в кристаллической решётке, используются для преобразования тепловой энергии в электрическую. Они могут применяться в термоэлектрических устройствах, таких как термоэлектрические генераторы, солнечные элементы и охладители.

«Поскольку мы получили данный материал первыми, то и его свойства относятся к области неизведанного. С другой стороны, свойства объёмных фаз — прототипов двумерных слоёв материала — в принципе, хорошо изучены. Полученный нами материал построен путём строгого чередования слоёв со структурой, напоминающей тонкий срез халькозина, известного минерала меди с 2D-слоями, представляющими собой 2D-листы двойного слоистого гидроксида магния и гидроксида алюминия. Если взять кусок объёмного гидроксида магния, попытаться померять электрическое сопротивление, оно окажется огромным — данный материал обладает изоляционными свойствами, препятствующими протеканию электрического тока. Электропроводность халькозина, напротив, одна из самых больших среди минералов, а некоторые природные образцы в этом плане могут посоревноваться с металлами. Поэтому можно догадаться, что электрические свойства материала должны контролироваться электронным строением сульфидных 2D-листов.

Измерения показали, что удельная электропроводность нового материала в сотни раз превышает электропроводность валлериита. Мы выяснили, что в отличие от валлериита, который является полупроводником n-типа, где основные носители электрического тока — электроны, новый материал демонстрирует электропроводность p-типа, то есть основными носителями тока являются электронные вакансии, которые принято называть дырками. Мы предположили, что материал с такой слоистой структурой при значительной электропроводности сульфидных слоёв должен проявлять термоэлектрический эффект. Данное явление лежит в основе одного из немногочисленных способов получения электричества без движущихся частей, и заключается в генерации электроэнергии при наложении на образец полупроводникового материала „перепада“ температуры. Известно, что термоэлектрик работает тем лучше, чем выше его удельная электрическая проводимость и чем ниже его теплопроводность. Именно такими качествами и должен обладать открытый нами материал, что было подтверждено в экспериментах», — заключил руководитель проекта Максим Лихацкий, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН.

Обнаруженные характеристики делают новый метаматериал перспективным для преобразования тепловой энергии в электрическую и охлаждения электронных компонентов. Результаты открывают путь для производства и настройки характеристик новых двумерных материалов, а также для их применения.

Исследование поддержано Российским научным фондом (проект 22-13-00321).

Источник: КНЦ СО РАН.