Исследования порфолактонов в качестве
фотокатализаторов для окисления органических сульфидов показали, что
использование минимального количества порфолактона (соотношение количества
сульфида к количеству катализатора как 10 000:1) приводит к полному и селективному
окислению субстрата до целевого сульфоксида. Включение катиона индия(III) в
координационную полость порфолактона дополнительно повышает его эффективность
более чем 8 раз. При этом число каталитических циклов (число реакций с участием
одной молекулы катализатора без потери его фотоактивности) достигает 830 тысяч,
что значительно превышает значения для ранее описанных фотокатализаторов.
В последние десятилетия учёные всё чаще отдают
предпочтение методам «зелёной химии», одним направлений которой является
фотокатализ. При разработке новых методов органического синтеза, в частности,
окислительных трансформаций, большое значение придаётся использованию
возобновляемых или неисчерпаемых общедоступных ресурсов, таких как свет и
кислород воздуха, что позволяет отказываться от дорогостоящих или токсичных
химических окислителей.
Порфирины — это природные или синтетические
молекулы, состоящие из четырёх пиррольных колец, объединённых в единый цикл.
Электроны в порфириновом цикле образуют единую сопряжённую систему, что
определяет их уникальные физикохимические свойства.
Благодаря своему строению порфирины обладают
способностью к фотовозбуждению и передаче энергии или электронов малым
молекулам, например, молекулярному кислороду, что приводит к его активации.
Активные формы кислорода являются сильными окислителями, позволяющими
селективно проводить реакции окисления со значительно большим выходом целевого
продукта, чем это удаётся делать с помощью химических окислителей.
«Наша научная группа давно занимается
исследованием корреляций между строением тетрапиррольных макроциклов и их
фотокаталитическими свойствами. Мы заметили, что расширение ароматической
системы порфиринов ведёт к увеличению их фотокаталитической активности,
— рассказала один из авторов работы, Алина Опарина, молодой учёный
лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН. — В своей работе
мы стремились создать новые эффективные фотосенсибилизаторы на основе
порфиринов путём введения дополнительного порфиринового кольца, которое
значительно расширяет их ароматическую систему».
В лаборатории был разработан метод получения димеров
— соединений, в которых две молекулы порфирина сшиты через пиразиновый мостик.
Синтез таких соединений проводится в мягких условиях и не требует дорогостоящих
реагентов. Применимость методики была исследована на порфиринах с различными
мезо-заместителями. Авторы обнаружили, что данная реакция чувствительна к
размеру заместителей. Для порфиринов с компактными неразветвлёнными
мезо-заместителями реакция протекала с высоким выходом дипорфиринов. В случае порфирина
со стерически нагруженными (занимающими в пространстве большой объём)
заместителями, образовывались большей частью порфолактоны (аналог порфирина,
содержащий лактон в одном из пиррольных фрагментов). Целевой димер был выделен
лишь в следовых количествах.
«Интересно, что такая модификация не
привела к ожидаемому повышению фотоактивности порфиринов. Полученные
дипорфирины оказались менее устойчивы при облучении светом, что ограничило их
использование в фотокатализе. Напротив, порфолактон показал нужные
характеристики в превосходной степени, — отметила Алина
Опарина. — Данное соединение оказалось не только фотостабильным, но оно
продемонстрировало высокую фотокаталитическую активность в реакциях окисления
органических сульфидов до сульфоксидов».
Порфолактоны — малоизученный класс соединений, и их
применение в фотокатализе до настоящего времени практически не рассматривалось.
Использование крайне малого количества полученного порфолактона в качестве
фотокатализатора ( соотношение сульфид:катализатор как 10000:1) привело к
полному и селективному окислению субстрата до целевого сульфоксида.
Сульфоксидная группа входит в состав многих биологически активных соединений и
фармсубстанций, поэтому обнаруженные свойства делают порфолактон очень
перспективным фотокатализитором для эффективного получения таких нужных
сульфоксид-содержащих соединений.
Известно, что введение катионов металлов в
тетрапиррольные соединения с образованием металлокомплексов может усиливать их
способность к генерации активных форм кислорода за счет так называемого
«эффекта тяжёлого атома». Введение катиона индия(III) в координационную полость
порфолактона повысило эффективность фотоокисления.
«Проведённая модификация значительно
увеличила фотокаталитическую активность порфолактона, при этом количество
фотокатализатора, необходимое для полного окисления субстрата, уменьшилось в
десять раз», — рассказала Алина Опарина.
Такая важная характеристика катализатора, как число
каталитических циклов (число реакций с участием одной молекулы
катализатора без потери его активности) достигла 830 тысяч. Это заметно
выделяет комплекс индия(III) на фоне ранее описанных фотокатализаторов для
данной реакции.
«Наш результат — наглядное
доказательство того, что даже неудача может стать отправной точкой для важного
открытия, — подвела итог Алина Опарина. — Мы изучали
порфириновые димеры и рассчитывали обнаружить у них выдающиеся
фотокаталитические свойства. Димеры не оправдали наших ожиданий, зато
полученный в процессе синтеза порфолактон продемонстрировал высокую фотостабильность
и фотоактивность. Этот случай подчёркивает, как важно в науке быть готовым
замечать неожиданное и идти за ним. Мы искали одно, а в итоге нашли нечто куда
более ценное: не золото, а бриллианты».
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского
Научного Фонда (грант № 24-73-00168). Результаты опубликованы в Journal
of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
Текст: Ольга Макарова.
Источник: Минобрнауки России.