Облучение монокристаллов мягким УФ-светом повышает образование димеров в металл-органическом каркасе

Сотрудники Института неорганической химии имени А.В. Николаева (ИНХ) СО РАН провели исследовние селективной фотоиндуцируемой [2+2]-димеризации в порах металл-органического каркаса.

Пористые металл-органические каркасы обладают хорошо упорядоченной системой наноразмерных пустот, благодаря чему могут проявлять селективные сорбционные, сенсорные, каталитические свойства. Монокристаллы металл-органического каркаса [Eu2(DMF)4(ttdc)3] (DMF = диметилформамид, ttdc2–　= анионы　транс-тиенотиофен-2,5-дикарбоновой кислоты) использованы для включения молекул циклических сопряженных непредельных кетонов как гостей в поры структурно жесткого каркаса-хозяина. Подобные кетоны (2-циклопентен-1-он, его гомологи и производные) димеризуются при облучении ультрафиолетовым светом по механизму [2+2]-циклоприсоединения. Эта реакция, идущая в мягких условиях, применяется в синтезе сложных биоактивных соединений для сборки полициклического углеводородного скелета. Однако димеризация кетонов с небольшими размерами молекул, при ее проведении в растворах, приводит к образованию трудноразделимой смеси геометрических и оптических изомеров, что осложняет выделение и дальнейшеее использование целевого продукта.

Позиции двух молекул 2-метил-2-циклопентен-1-она до облучения (слева) и его димера (диастереомер вида «анти- голова-к-хвосту», справа) после облучения. Позиции гостевых молекул и ориентация реагента стабилизированы в апертуре каркаса-хозяина водородными связями CHttdc…Oкетон　(оранжевая пунктирная линия). Данные РСА монокристаллов.

Адсорбция кетонов в поры металл-органического каркаса [Eu2(DMF)4(ttdc)3] позволила упорядочить позиции и ориентацию гостевых молекул в кристалле. Облучение полученных монокристаллов мягким УФ-светом с длиной волны 365 нм привело к образованию исключительно димеров вида «анти- голова-к-хвосту» в случае 2-циклопентен-1-она и его 2-метильного производного (см. рисунок). Протекание данной реакции в порах каркаса-хозяина подтверждено напрямую методом РСА для монокристаллов после облучения.　1H-ЯМР анализ смеси продуктов облучения 2-циклопентен-1-она после её полной экстракции из каркаса показал 94-98% селективность образования димера вида «анти- голова-к-хвосту», в то время как в растворах или при гомогенном катализе она находится в диапазоне 40-60%. Конверсия реагента может достигать 78% при облучении в течение 3 часов при 190 К. Таким образом, пористый металл-органический каркас [Eu2(DMF)4(ttdc)3] представляет собой удобный и высокоселективный «нанореактор» для реакций [2+2]-димеризации непредельных кетонов.

Ознакомиться со статьей с результатами исследования можно здесь.

Источник: ИНХ СО РАН