Результаты первого научного исследования, проведенного на старших курсах, Курнаков доложил на заседании Минералогического общества, что было событием неординарным. На четвертом курсе он выбрал своей будущей специальностью заводское дело, где главным предметом была химия. Помимо «детских» увлечений в этом сыграли свою роль выдающиеся преподаватели Горного института: профессора К.И. Лисенко, К.Д. Сушин, Н.А. Иосса, А.П. Карпинский и др. В 1933 г. Президент АН СССР А.П. Карпинский отметил, что, еще будучи первокурсником, Курнаков сразу обратил на себя внимание способностями к химии и математике.
По окончании Горного института (1882) Н.С. Курнаков был оставлен в институте, а вскоре был командирован в Германию для усовершенствования по металлургии и галургии, где занимался в лабораториях и слушал лекции профессоров Фрейбергской горной академии. Летнее посещение (1884) и подробное обследование солеваренных заводов Пруссии, Южной Германии и Австрийского Тироля еще более укрепило его решимость вплотную заняться проблематикой «соляного дела» – технологией и теорией соляного промысла. Важный шаг в этом направлении – защита в январе 1885 г. диссертации «Испарительные системы соляных варниц», снискавшая Курнакову научное звание адъюнкта. Он работает на кафедре металлургии, галургии и пробирного искусства.
В этом же году Курнаков знакомится со своей будущей женой, дочерью подполковника Анной Михайловной Волосатовой. Бракосочетание состоялось в 1887 г., а спустя два года родился первенец – Николай, затем в 1897 г. – дочь Вера. «Самоотверженная до самоотречения и исключительно теплая и сердечная» жена стала другом и помощником своего мужа. Любопытно ее высказывание: «Первая жена Николая Семеновича – это химия, наука, а я вторая жена и верная помощница первой» (см.: Николай Семенович Курнаков в воспоминаниях современников и учеников. М., 1961. С. 20, 21).
Став в 1891 г. заведующим пробирной лабораторией, Курнаков оснастил ее новыми приборами и реактивами и добился ее перевода в более подходящее помещение, где продолжил свои исследования в области комплексных соединений, начатые в 1889 г. 19 декабря 1893 г. он защитил вторую диссертацию «О сложных металлических основаниях», т.е. о соединениях «металлических солей» с различными веществами, в частности с аммиаком, а через 17 дней был утвержден в должности профессора Горного института по кафедре неорганической химии. Существенно, что содержание диссертации Курнаков опубликовал в 1894–1895 гг. в известном немецком периодическом издании «Journal für praktische Chemie».
Теория молекулярных соединений (К. Бломстранд, С. Иëргенсен) подверглась критике Д.И. Менделеева, с которой был солидарен Курнаков, опиравшийся на результаты собственных исследований комплексных соединений платиновых металлов с тиомочевиной и тиоацетальдегидом в 1888–1893 гг. Кстати, его заключение о способности тиомочевины и аммиака к взаимному замещению вошло в пятое издание «Основ химии» Д.И. Менделеева. А идея Курнакова о взаимном влиянии частиц, входящих в комплексное соединение, была блестяще подтверждена в работах учеников Л.А. Чугаева.
