http://93.174.130.82/digest/showdnews.aspx?id=a0b8266d-c76a-4a48-a93f-cdcaa5fdc638&print=1© 2024 Российская академия наук
До 80 % веществ, которыми мы пользуемся, созданы с привлечением каталитических реакций. За открытия в этой области присуждена не одна Нобелевская премия. Каталитические процессы называют «химией будущего», хотя сами они известны с XVIII века. Мы поговорили об этом с видными учеными, которые занимаются катализом и смежными процессами, — академиками РАН, руководителями лабораторий в Санкт-Петербургском государственном университете: Вадимом КУКУШКИНЫМ и Валентином АНАНИКОВЫМ (также возглавляет лабораторию в московском Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского).
— Довелось слышать, как один петербургский дворник говорил другому: «Семеныч, катализируй процесс». В смысле, сгребай снег быстрее. А если вспомнить школьные уроки: в чем суть катализа?
Вадим КУКУШКИН: — Человеку, далекому от химии, объяснить можно, наверное, следующим образом. Предположим, что есть юноша, желающий вступить в брак. Но не получается — по разным причинам: партнера не найти, стесняется и прочее. Тогда он объединяется со свахой. Та ему никто, просто подыскивает достойную партию и ловко все организует. Сваха так и остается свахой, а вот молодой человек и его избранница становятся парой, «ячейкой общества».
Сваха — катализатор. Образует с одной молекулой (молодым человеком) «временный коллектив», притягивает его к другой молекуле (будущей невесте), и возникает химическая реакция. Процесс, который тянулся бы годами, а то и не состоялся бы, протекает быстро.
Насколько быстро? Тут прибегну к другому сравнению. Обычный человек пробежит стометровку, допустим, за 15 секунд, рекордсмен — за 9 с чем‑то секунд. Если к обычному человеку «пристроить» катализатор, бег может ускориться в десять раз: стометровку человек пролетит за полторы секунды. А для процессов катализа ускорение в 10 раз — ничто. На сегодня рекорд, который я знаю, — ускорение реакции в 10 в 18‑й степени раз.
Валентин АНАНИКОВ: — Стремление человека провести каталитическую реакцию уходит в глубь веков. Поиски «философского камня» — в некотором смысле поиски катализатора, магического вещества, которое превращает неблагородные металлы в золото. Алхимики называли это трансмутацией металлов.
И при современном подходе катализатор — уникальное вещество, сложное и дорогое в разработке, которое позволяет провести определенную химическую реакцию, но само при этом не расходуется.
— Какие выдающиеся каталитические реакции «родом из России» вы бы назвали?
В. К.: — Впервые каталитические свойства были зафиксированы и описаны шотландкой Элизабет Фулхейм в конце XVIII века. А вот первая каталитическая реакция была осуществлена здесь, в Петербурге, в самом начале XIX века! Парадоксально, что этот факт малоизвестен.
Директор Главной аптеки Петербурга Константин Кирхгоф, как сейчас сказали бы, «на аутсорсе» выполнял задание Академии наук: пытался получить сахар искусственно. Той же задачей в то время были озабочены умы во всей Европе: из‑за восстания рабов на Гаити возник дефицит сахара, который тогда добывали из тростника.
Кирхгоф использовал картофельный крахмал, к нему добавил серную кислоту, нагрел — и получил патоку. Французские химики шли тем же путем и тоже получили патоку, однако Кирхгоф в отличие от них сделал одну малость, но важнейшую. Он замерил, сколько серной кислоты было введено в реакцию и сколько осталось после ее завершения. Выяснилось, что она вообще не расходовалась. «Сваха» осталась «свахой», не изменившись. Но в те времена химия еще не оформилась в значимую науку, поэтому Кирхгоф больше известен получением из крахмала глюкозы (и именно за это был избран академиком Петербургской академии наук), а не тем, что осуществил первую каталитическую реакцию, протекающую в растворе.
После Кирхгофа в Петербурге сложилась мощная научная школа катализа. Недавно в журнале Американского химического общества ACS Catalysis — журнале номер один в области катализа в мире — вышел обзор о работах химика В. Н. Ипатьева, в заглавии которого фигурирует фраза «Владимир Николаевич Ипатьев, один из отцов катализа».
С 1890‑х Ипатьев преподавал в Михайловском артиллерийском училище в Петербурге, стал профессором, имел чин генерал-лейтенанта. Несмотря на заслуги уже перед новой властью, он догадывался, что его ждет, в 1930 году уехал на конгресс за границу и не вернулся. Эмигрировав в США, стал профессором в Северо-западном университете в Чикаго.
Думаю, вынужденная эмиграция Ипатьева — едва ли не самая большая интеллектуальная потеря России, по крайней мере в ХХ веке. Фактически он создал американскую нефтеперерабатывающую промышленность. Патентов, которые хорошо известны химикам, у него было гигантское количество, но есть две вещи, которые общеизвестны: он организовал крекинг нефти в промышленных масштабах и изобрел высокооктановый бензин.
Еще один исторический пример того, какой вклад сделали петербургские ученые в науку о катализе. В 1973 году немецкий химик Отто Фишер получил Нобелевскую премию за работы в области химии карбенов (это соединения двухвалентного углерода), а в 2005‑м американскому химику Ричарду Шроку вручили Нобелевскую премию за использование катализаторов на основе соединений металлов с карбенами. Так вот первый карбен металлов был получен в 1915 году в нашем Университете (тогда Петроградском императорском университете) выдающимся химиком Львом Чугаевым.
Занятно, что он был сводным братом Владимира Ипатьева. Судя по всему, талант к химии передавался по материнской линии! При существовавших тогда знаниях было невозможно понять специфику связей, образующихся между металлом и углеродом, — это удалось много позже, за что и была присуждена Нобелевская премия, но все признают, что карбены первым получил российский ученый Чугаев.
Он же основал научную школу металлооргаников, его последователем был академик Александр Абрамович Гринберг. Можно сказать, это мой научный «дедушка», поскольку мой отец — известный химик-неорганик — был его аспирантом.
В 1934 году Академия наук была переведена в Москву, туда же переехали многие выдающиеся ученые — члены академии. Там же многими из них были организованы крупнейшие химические институты, где работы, связанные с катализом, вышли на новый, очень высокий уровень.
В. А.: — Из «выдающихся реакций» мне вспоминается реакция гидратации ацетилена. Присоединение к ацетилену воды. В ходе этой реакции получается уксусный альдегид, который очень широко используется в химическом производстве. А каталитическую реакцию открыл в 1881 году Михаил Григорьевич Кучеров, он работал в Петербургском лесном институте — сейчас это Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет.
Еще один из моих любимых российских ученых-каталитиков — академик Николай Дмитриевич Зелинский. У него очень много работ, но я бы вспомнил реакцию тримеризации ацетилена для получения важнейшей молекулы — бензола. Без бензола и других ароматических производных немыслима современная химическая промышленность, да и вся человеческая цивилизация: из этих производных делают лекарственные вещества, красители, мономеры, пластмассы и многое другое. Николай Дмитриевич предложил оригинальный способ получения бензола: три молекулы ацетилена реагируют между собой, а реакцию катализирует сажа.
Очень простой и дешевый метод, но сам механизм реакции оказался настолько сложен, что долго оставался неизвестным. Мы в лаборатории Института имени Зелинского этот механизм расшифровывали. Как оказалось, реакция проходит через графеновые структуры, «чешуйки» внутри углеродного материала. То есть Зелинский в середине прошлого века задействовал в качестве катализатора графен, который был открыт лишь десятилетия спустя физиками российского происхождения Константином Новоселовым и Андреем Геймом, за что они и получили Нобелевскую премию.
И еще одного человека вспомню: советского химика, академика Алексея Александровича Баландина. Он работал в Московском университете, у него была лаборатория в Институте органической химии. Баландин пытался разработать универсальную теорию, которая описала бы каталитические процессы. И хотя он был известнейшим каталитиком, эту идею многие его коллеги считали едва ли не наивной: явление катализа очень сложное. Однако он не сдавался, а в XXI веке научный мир снова обсуждает возможность универсальной теории катализа и ссылается на академика Баландина.
— Ученых часто спрашивают: «А зачем ваше исследование нужно?» Как вы, занимаясь фундаментальной наукой, отвечаете на такой «прикладной» вопрос?
В. К.: — Чтобы на него ответить, для начала нужно разграничить науку и технику. Наука основана на получении новых знаний. Неважно, какие они: практические или нет, нужны ли сейчас кому‑то или не нужны никому. Техника или инженерное дело — это когда конвертируют знания, полученные учеными, во что‑то практичное, что можно и коммерциализировать.
Академик РАН Анатолий Иванович Русанов очень хорошо об этом написал: за науку часто принимают технику, а сама наука никогда не будет понятной, в частности, журналистам. В нашем случае за науку принимают химические технологии. Зачем они нужны — объяснить можно, но это вопрос не к науке. А ученого вопрос «Зачем ваше исследование нужно?» поставит в тупик, потому что ответ всегда один: «Ради получения новых знаний для прогресса человечества».
В. А.: — Мне вопрос «Зачем вы этим занимаетесь?» как раз нравится. В ответ на него я предлагаю просто оглянуться и посмотреть на предметы, которые вас окружают. Они все — продукты химической промышленности. От составных частей компьютерного монитора до тканей, от компонентов автомобиля до лекарства. Все, что вы видите вокруг себя, когда‑то было научным открытием, а затем воплотилось в реальности и получено химиками-каталитиками с применением современного «философского камня».
В. К.: — Я приведу пример, иллюстрирующий разграничение науки и техники. Десять с лишним лет назад мы с Валентином Павловичем были в Университете Тулузы на конференции, посвященной профессору университета Нобелевскому лауреату Полю Сабатье. Он получил премию в 1912 году за новую по тем временам реакцию. Углекислый газ СО2 (это то, что мы выдыхаем) в присутствии катализатора может взаимодействовать с водородом, и продуктами этого процесса являются метан и вода. Важен был метан: воды на планете и так много, все живое в большей степени из нее состоит.
И вот на конференции выступает представитель NASA: с помощью усовершенствованного катализатора реакцию Сабатье использовали для получения… воды! Она необходима для жизнеобеспечения космических станций. С эффективным катализатором можно СО2, который выдыхают астронавты, с участием водорода, который есть в межзвездном пространстве, конвертировать в воду.
То есть Сабатье получил новые знания о взаимодействии СО2 и водорода, а специалисты космического агентства, занимаясь не наукой, а техникой, применили эту реакцию для получения нужного продукта — в данном случае воды.
— Спросим не «зачем», а «над чем вы сейчас работаете»?
В. К.: — Мы в лаборатории стремимся понять, что происходит в момент взаимодействия органической молекулы с металлом: подавляющее большинство катализаторов основано на участии металлов.
Представим, что вам нужно получить какие‑то значимые соединения из азота. Например, аммиак, главный компонент азотных удобрений. Азота в атмосфере — неисчерпаемые запасы. Но два его атома соединены тройной связью, чья суммарная энергия колоссальна. Попробуй разорви эти связи с тем, чтобы получить что‑то из такой прочной молекулы!
Для подобных процессов (в данном случае для разрыва связи в молекуле азота) очень важны катализаторы на основе металлов, которые активируют азот и способствуют дальнейшему превращению во что‑то иное, полезное с практической точки зрения. Промышленное производство аммиака как раз и основано на использовании катализаторов для конверсии азота. Мы же в нашей лаборатории пытаемся «расшатать» другие молекулы с очень прочными связями — опять‑таки за счет их взаимодействия с металлом-«свахой».
Еще одна задача, которой мы занимаемся: ищем способы уменьшить количество катализатора, необходимого для синтеза полезных веществ. Повторю: в большинстве катализаторов «участвуют» металлы, а все они, особенно тяжелые, в той или иной мере токсичны. Если, например, лекарство получено в синтезе с использованием катализатора, то затем это вещество нужно очищать. Научная идея — в том, чтобы уменьшить количество катализатора до так называемых гомеопатических концентраций: его должно быть так мало, чтобы он воздействовал на организм не более, чем примеси металлов в окружающей нас атмосфере.
В. А.: — Такие катализаторы еще называют «бесследными». При создании многих лекарственных препаратов в качестве катализатора используется тяжелый металл палладий. Но его доля не выше одной миллиардной, поэтому нет необходимости очищать от него полученное вещество. Мы как раз ищем возможности уменьшить количество катализатора в десять и даже в сто раз, наши катализаторы для тонкого органического синтеза активно используются для получения биологически активных молекул, которые потом станут лекарствами.
В. К.: — При исследовании процессов катализа важна еще так называемая селективность. Это когда (я сейчас утрирую) из двух соединений получаем третье без всяких побочных продуктов. На практике в подавляющем большинстве случаев процессы протекают неселективно, приходится новое соединение очищать, а это зачастую не менее затратно, чем стадия самого синтеза, так что ищем катализаторы, которые обеспечивают селективность процесса.
В. А.: — Еще одно направление — разработка все более безопасных катализаторов, чтобы сделать химические процессы менее вредными для окружающей среды.
Наконец, мы работаем над созданием универсальных катализаторов. Пока для конкретной химической реакции требуется, как правило, уникальный катализатор. Разработка каждого занимает годы и десятилетия, поэтому наука думает над созданием высокоэффективных универсальных катализаторов.
Мы в лаборатории решаем эту задачу оригинальным способом, который назвали «коктейль катализаторов». Разрабатываем так называемые динамические каталитические системы: в них из одного исходного вещества за короткий промежуток времени генерируется десять, двадцать — до сотни различных катализаторов. Они присутствуют в растворе одновременно, так что мы можем получить желаемый продукт, поскольку хотя бы один из этих катализаторов подействует. Этот подход был хорошо встречен международным научным сообществом.
— Еще один досадный для ученых вопрос: «А когда мы это все получим?».
В. А.: — Проблема науки сейчас не в получении данных, а в скорости их обработки. С помощью масс-спектрометра за неделю можно получить столько информации, что на ее ручную обработку уйдет сотня лет. Но мы обучаем нейронные сети: они за час обрабатывают столько данных, сколько человек вручную года за три-четыре. С помощью нейросетей мы будем создавать новое поколение катализаторов, которые составят химическую промышленность будущего. Думаю, ближайшего будущего.
В. К.: — Приведу занятный пример. Считается, что в цене лекарства вклад химика (который, собственно, получил действующую молекулу) — 2 %. Все остальное — стоимость испытаний, инженерии, работа экономистов, маркетинг и прочее. Пожалуй, вопрос: «Когда мы получим готовый продукт?» резоннее адресовать тем, кто определяет 98 % его стоимости.